Catálogo de publicaciones

En esta Tesis se propone una nueva técnica que combina las ventajas de las microscopías basadas en la fuorescencia, con la altísima resolucióon espacial de las microscopías de campo cercano. El principio de funcionamiento de la Espectroscopía de Correlación de Campo Cercano que se presenta en este trabajo, se basa en la existencia de campos electromagnéticos fuertemente intensificados y confinados alrededor de nanopartículas metálicas, NPs. Este efecto aparece cuando la NP se ilumina con un haz cuya frecuencia corresponde a alguna de las frecuencias de resonancia de los electrones en el metal. Experimentos utilizando NPs esféricas de oro de 40 nm de radio, y una solución de Rosa de Bengala 150 microM en glicerol 80% en agua, demuestran una reducción del volumen de observación de alrededor de 4 órdenes de magnitud. Se mostró que es posible extender el uso de la Espectroscopía de Correlación de Campo Cercano al estudio de células vivas. Finalmente, se estudian exhaustivamente las propiedades de emisión de moléculas fluorescentes a distancias nanométricas de NPs metálicas. Se analiza el efecto de la separación NP-molécula; la eficiencia cuántica de fluorescencia, la orientación, las propiedades de absorción y emisión de la molécula; y el tamaño y la geometría de las NPs sobre la emisión de las moléculas.

Se estudiaron propiedades magnéticas, elásticas y eléctricas de compositos magneto-elásticos estructurados. Los mismos están formados por dispersiones de material inorgánico magnético en una matriz orgánica elastómera, preparando el composito en presencia de un campo magnético uniforme. Como material inorgánico se utilizaron agregados formados por nanopartículas magnéticas sobre las cuales se redujo plata metálica, los cuales son simultáneamente magnéticos y conductores eléctricos. El hecho de que sean magnéticos permite alinearlos dentro del medio orgánico fluido cuando se aplica el campo magnético. Este proceso se realiza juntamente con el curado térmico o la evaporación del solvente. La preparación en presencia de campo magnético, mientras la matriz es aún fluida, induce la agregación del material inorgánico en estructuras de tipo cadenas, que se ubican una tras otra en la dirección del campo. Los compositos así obtenidos son magnéticos, conductores de la electricidad y elásticos (pues las matrices utilizadas son polímeros elastómeros). Dichas propiedades son anisotrópicas, pues el sistema está estructurado. Las condiciones de preparación, concentración y naturaleza de las partículas, condiciones de curado y tipo de polímero fueron variadas para obtener compositos con distintas propiedades. La tesis comprendió la síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita y ferritas de cobalto (5-15 nm). El paso posterior consistió en obtener agregados de dichas nanopartículas y plata (Ag) por reducción de Ag+ sobre las nanopartículas obtenidas. De esta forma se obtuvieron micro agregados (1-5 μm) que resultaron conductores óhmicos y magnéticos. Se emplearon distintas técnicas de caracterización química, morfológica, magnética y eléctrica, entre ellas DRX, SAXS, SEM, EDS, TEM, Espectroscopía Mossbauer, VSM, SQUID, FMR, STM, potenciometría, etc. Se utilizaron dos tipos de elastómeros: poli-dimetil-siloxano (PDMS) con distinto grado de entrecruzamiento y goma de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés). En el caso de PDMS se obtuvieron cortes milimétricos cuya superficie se puede mecanizar para obtener conductividad a través de los cortes. El curado térmico con las micropartículas incluidas se realizó en moldes rotantes ubicados entre los polos de un electroimán. En el caso de SBR se obtuvieron películas de 100-150 μm utilizando un dispositivo especialmente diseñado. Los compositos se caracterizaron por FTIR, TGA, RMN, DSC, curvas deformación-tensión, profilometría, etc. Se estudiaron las propiedades de magnetoresistencia y piezoresistencia de los compositos obtenidos, analizando la variación de la conductancia eléctrica con campos magnéticos externos (magnetoresistencia) y con tensiones mecánicas aplicadas (piezoresistencia). Siempre se observó aumentó de la conducción eléctrica al aplicar dichos campos en la dirección de las cadenas formadas en el material. La reversibilidad de las respuestas obtenidas es dependiente del tipo de partícula magnética empleada (superparamagnéticas o ferromagnéticas). Estos aspectos, fundamentales para el diseño de sensores piezo y/o magneto resistivos, son discutidos en la presente tesis.

En este trabajo de tesis se estudió el efecto de la presencia del Ca2+ (y/o Mg2+) en el análisis por UV-MALDI MS de hidratos de carbono, utilizando el EDTA como un reactivo auxiliar. Este análisis mostró un claro efecto de la presencia de Ca2+ en los espectros obtenidos cuando se utilizó nor-harmano (nHo) como matriz. Dicho efecto se basaría en la interacción del ion Ca2+ con los grupos HO- presentes en los hidratos de carbono. Con matrices ácidas el efecto observado fue menor y se debería a que los grupos HO- y –COOH de las mismas pueden unirse al catión Ca2+ y además por su carácter prótico inhibir la interacción de éste con el azúcar. El estudio comparativo por espectrometría de masa ESI mostró que el comportamiento de los hidratos de carbono en presencia del Ca2+ (y/o Mg2+) no es uniforme, dependiendo éste del tamaño molecular y de la estructura del compuesto. En ambos casos, la presencia del EDTA compitió con la formación de los complejos metalhidrato de carbono y mostró ser una herramienta útil para la restitución de las señales sodiadas de los analitos y la obtención de espectros de masa de mejor calidad. También se analizó la formación de la especie [A+Cl]- en el proceso de desorción/ionización de hidratos de carbono neutros, utilizando diferentes técnicas de incorporación del ion Cl- a las muestras. Para ello se utilizó la mezcla de la matriz nHo y la sal NH4Cl, una matriz clorada sintetizada en nuestro laboratorio (6-cloro-nor-harmano) y el clorhidrato de nor-harmano. Las especies [A+Cl]- se formaron eficientemente, especialmente utilizando esta última matriz. La formación de estas especies cloradas es una alternativa a tener en cuenta al momento de estudiar hidratos de carbono neutros cuyo proceso de ionización no es eficiente. Finalmente, se analizó la capacidad de nanopartículas (NPs) de actuar como matrices en el análisis por UV-MALDI MS de azúcares neutros. Dichas NPs mostraron ser eficientes matrices para la detección de azúcares tanto comerciales como los presentes en extractos de tejidos y en tejidos intactos (análisis in situ), a diferencia de las matrices orgánicas clásicas que no resultaron útiles como tales para este último tipo de análisis.

En consonancia con los recientes desarrollos en nanociencia y nanotecnología, la óptica a escala nanométrica (Nanoóptica o Nanofotónica) está en el centro del interés científico y tecnológico a nivel mundial. Desde comienzos de la década de 1990, el número de trabajos relacionados con esta temática se ha incrementado casi exponencialmente. Una de las áreas de mayor actividad dentro de la Nanofotónica resulta del estudio de la interacción de la luz con superficies o estructuras metálicas con dimensiones típicas de decenas de nm. Dependiendo de las características del material, del medio y de la longitud de onda, se producen oscilaciones colectivas de los electrones libres del metal (plasmones) que generan absorbancias en determinadas bandas del espectro de luz incidente. Estas fluctuaciones de carga eléctrica son acompañadas por oscilaciones acopladas de campo electromagnético, por lo que las resonancias se llaman plasmones polaritones, y al área de investigación se la conoce como Plasmónica. Estos campos electromagnéticos resultan confinados en volúmenes nanométricos, por lo que resultan en refuerzos de campo de varios órdenes de magnitud. Una de las líneas frecuentemente analizadas en esta área se orienta al estudio de las propiedades plasmónicas de nanopartículas esféricas de metales nobles. Con el avance de diferentes métodos de síntesis, en particular la síntesis por ablación láser, es posible generar nanopartículas de diferentes metales, con diferentes capas de cobertura y hasta de formas no esféricas. El desarrollo de esta tesis incluye aspectos teóricos y experimentales complementarios. La motivación principal de esta tesis en el aspecto teórico, apunta a extender el estudio de las propiedades plasmónicas de nanopartículas esféricas de metales no nobles, de estructura compuesta (núcleo y simple o doble cubierta) como así también de geometría no esférica. Dichas propiedades plasmónicas se analizan a través de la resonancia que presenta el espectro de extinción óptica de los coloides de nanopartículas fabricadas por ablación láser de femtosegundos o por síntesis química. Estos espectros pueden reproducirse utilizando teoría de Mie para partículas esféricas, que incluye, entre otros parámetros, la función dieléctrica del material de la partícula. Para tamaños por debajo de unas pocas decenas de nanómetros, esta última no sólo depende de la longitud de onda sino también del tamaño (radio).

Resulta interesante el paradigma en el cual se intenta enmarcar los futuros avances en el control del transporte iónico. Así como la electrónica ha desarrollado estrategias de control del flujo de electrones, primero con bloques simples como capacitores, resistencias o inductancias, luego con bloques más sofisticados como son los diodos o los transistores hasta llegar a la integración de estos bloques en estructuras mucho más complejas, como por ejemplo circuitos integrados, chips y microchips, así se espera evolucionar en el control de corrientes de iones. Donde el objetivo no es reemplazar la electrónica, sino mas bien integrar de forma natural sensores químicos basados en nanocanales. Es por eso que en los últimos años se ha estado forjando dentro de la comunidad científica el concepto de: iontrónica. En el laboratorio es posible realizar tratamientos químicos para modificar la geometría e incorporar capas de polielectrolitos en la superficie interna del nanocanal. Para medir el impacto de la modificación superficial sobre el transporte iónico, se realizan experimentos que consisten en medir la corriente iónica (I) en función del potencial externo aplicado (V). Estas corrientes iónicas constituyen la respuesta macroscópica del sistema aunque dependen también de las propiedades geométricas y químicas del nanocanal. Son estas corrientes las que se intentan controlar mediante la funcionalización de la pared interna del nanocanal. En este trabajo estudiamos de forma teórico/computacional las propiedades de capas de polielectrolitos confinadas dentro de un nanocanal que atraviesa una membrana de polietilentereftalato (PET) de lado a lado. La teoría molecular que se describe fue desarrollada originalmente para tratar el autoensamblado de surfactantes, más tarde generalizada para estudiar capas de polímeros y más recientemente se incorporó el tratamiento de capas de polielectrolitos. El objetivo general es obtener las propiedades macroscópicas del sistema en estado de equilibrio, junto con la organización molecular que da origen a esas propiedades macroscópicas. Para ello escribimos la energía libre del sistema teniendo en cuenta todas las interacciones relevantes, incluyendo además ciertas restricciones que surgen de la física del problema. Los objetivos particulares que se plantearon fueron: desarrollar la Teoría Molecular para la descripción de la organización molecular y propiedades de las macromoléculas con las que se modifican los nanocanales de estado sólido, realizar una descripción teórica de la conductancia iónica de los nanocanales modificados con “polymer brushes”, relacionar las predicciones teóricas y los observables macroscópicos experimentales a fin de interpretar el rol de las diferentes variables del sistema, como por ejemplo: a) diámetro de poro, b) fuerza iónica, c) pH, d) peso molecular o grado de polimerización de los “polymer brushes”. La teoría molecular es especialmente útil porque permite hallar la organización molecular en condiciones de equilibrio termodinámico. Uno de los aportes principales de esta tesis consiste es el desarrollo de una metodología teórica basada en los resultados de la teoría molecular para nanocanales cilíndricos largos. El método desarrollado es útil en geometrías que tienen simetría azimutal (homogéneos en la dirección angular \hat{\theta}) pero que pueden incorporar asimetrías en la dirección del eje principal del nanocanal (\hat{z}). Se investigaron primero sistemas simples para contrastar los resultados de esta metodología con otras técnicas. Luego, se investigó el efecto del confinamiento sobre brushes de polielectrolitos y la funcionalización de nanocanales asimétricos por adsorción de polielectrolitos. Se desarrolló una herramienta teórico/computacional que permite explicar y predecir la conductancia iónica de nanocanales modificados químicamente en función de las características moleculares. Los resultados son de interés para guiar a los experimentalistas en la interpretación de sus resultados, así como también en el diseño de nuevos sistemas.