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El molibdeno es un elemento ampliamente utilizado en aplicaciones industriales especializadas. Constituye un elemento esencial en plantas y animales. Presenta un requerimiento diario estimado de 75 a 250 µg en adultos y forma parte de cofactores en las enzimas sulfito oxidasa, xantina oxidasa y aldehído oxidasa. Una elevada dosis de molibdeno puede sin embargo ser perjudicial para la salud, aunque la evidencia de los síntomas en humanos es limitada. En literatura existen varios trabajos que estudian el impacto en la salud de un exceso del elemento. La interacción de molibdeno con azufre en el rumen forma tiomolibdatos, especies que inhiben la absorción de cobre y la actividad de enzimas dependientes de cobre. Los síntomas de molibdenosis (también conocida como “teart”) son similares a los de la deficiencia de cobre e incluye anemia, anorexia, diarrea, anormalidades en articulaciones, osteoporosis y decoloración en el pelo de los animales. Varias industrias producen y descargan al ambiente desechos conteniendo distintos metales pesados, entre ellas la minería y la fundición, la industria de acabado de superficies, de producción de energía y combustibles, la industria de pesticidas y fertilizantes, la metalurgia, los procesos de electroplatinado, de electrólisis, de electro-ósmosis, las curtiembres, la industria fotográfica, la fabricación de electrodomésticos, la industria aeroespacial, etc. Por lo tanto, la demanda de metales como recursos es importante y trae aparejado además serios riesgos de contaminación ambiental, poniendo en peligro la salud humana y los ecosistemas. Las metodologías para remover iones metálicos de soluciones acuosas se basan principalmente en tecnologías físicas, químicas y biológicas. Entre los métodos convencionales propuestos se encuentran precipitación química, filtración, intercambio iónico, tratamiento electroquímico, tecnologías de membranas, sorción sobre carbón activado, evaporación, etc. La biosorción de metales pesados en soluciones acuosas es un proceso relativamente nuevo que se ha confirmado como un proceso prometedor en la remoción de metales pesados. Esta consiste en la captación pasiva de contaminantes por materia biológica muerta o inactivada o derivados de fuentes biológicas. En la literatura pueden encontrarse múltiples sorbentes, entre ellos pueden encontrarse desechos de la agricultura como restos de frutas y vegetales, cáscara de arroz, salvado de soja y trigo, residuos naturales como desechos de plantas, aserrín, corteza de árboles, malezas, etc. En este trabajo de tesis se propuso estudiar la remoción de molibdeno hexavalente en solución acuosa utilizando el alga verde Spongomorpha pacifica, el biopolímero quitosano y la cáscara de naranja como biosorbentes. Los estudios incluyeron experimentos cinéticos y termodinámicos en lote y estudios de remoción continua en columnas de lecho fijo. Se realizaron además caracterizaciones de los materiales a través distintas técnicas. El ajuste de los datos experimentales a distintos modelos teóricos, puede contribuir al entendimiento del proceso de sorción y aportar información útil para su escalado a dimensiones mayores. Los resultados de los estudios cinéticos y termodinámicos sobre S. pacifica sugirieron que el proceso de remoción responde al modelo cinético de pseudo-primer orden y al modelo de isoterma de Langmuir. El valor de qmax obtenido a 20°C en dicho ajuste fue de (1300 mg g-1 ). La presencia de iones fosfato produciría una disminución de este valor. Los valores obtenidos de energía de activación a partir de la ecuación de Arrhenius y energía libre a partir de la ecuación de Dubinin-Radushkevich confirmarían que el mecanismo del proceso de sorción es del tipo químico. Los parámetros termodinámicos del proceso permitieron caracterizar a la reacción como espontánea y endotérmica, conducida entrópicamente. El análisis EDS confirmó la presencia de Mo en la superficie de alga y el análisis por FTIR sugeriría que grupos oxidrilos y carboxilos están involucrados en el proceso de sorción. En los estudios de sorción continua los datos experimentales se ajustaron a los modelos de Thomas y Dosis-respuesta modificado. Este último fue el que describió de forma más adecuada el comportamiento observado. Los valores de qTh obtenidos resultaron comparables a los valores experimentales. Los tiempos de ruptura, saturación y la capacidad de remoción aumentaron al aumentar la altura de lecho. El ajuste satisfactorio al modelo de altura de lecho y tiempo de servicio (BDST) permitiría realizar un escalado del proceso a alturas mayores a escalas reducidas. Se calculó también la altura de lecho crítica, Z0, que resultó 1,7 cm, un valor más pequeño que las columnas ensayadas. El estudio de desorción con hidróxido de sodio resultó de baja eficiencia. Los resultados de los estudios cinéticos y termodinámicos sobre esferas de quitosano sugirieron que el proceso de remoción responde al modelo cinético de pseudo-segundo orden y al modelo de isoterma de Langmuir. El valor de qmax obtenido a 20°C en dicho ajuste fue de 260 mg g-1 . La presencia de iones fosfato, arseniato y selenito produciría una disminución de este valor. Los valores obtenidos de energía de activación a partir de la ecuación de Arrhenius y energía libre a partir de la ecuación de Dubinin-Radushkevich confirmarían que el mecanismo del proceso de sorción es del tipo químico. Los parámetros termodinámicos del proceso permitieron caracterizar a la reacción como un proceso espontáneo, exotérmico y con una disminución en el desorden. El análisis EDS confirmó la presencia de Mo en la superficie de las esferas y el análisis por FTIR sugeriría que grupos oxidrilos están involucrados en el proceso de sorción. Posiblemente los grupos amino cargados positivamente de los residuos desacetilados favorecerían la atracción de los iones de Mo(VI) cargados negativamente hacia su superficie. En los estudios de sorción continua realizados con el polímero, utilizado como un polvo fino, se ajustaron los datos experimentales a los modelos de Thomas y Dosis-respuesta modificado. Este último fue el que describió de forma más adecuada el comportamiento observado. Los valores de qTh obtenidos resultaron comparables a los valores experimentales. Los tiempos de ruptura, saturación y la capacidad de remoción aumentaron al aumentar la altura de lecho. El ajuste satisfactorio al modelo de altura de lecho y tiempo de servicio (BDST) permitiría realizar un escalado del proceso a alturas mayores a escalas reducidas. Se calculó también la altura de lecho crítica, Z0, que resultó 0,7 cm, un valor más pequeño que las columnas ensayadas. El estudio de desorción con hidróxido de sodio resultó eficiente y permitiría liberar los iones molibdato unidos al sorbente. Los resultados de los estudios cinéticos y termodinámicos sobre cáscara de naranja (Citrus sinensis) sugirieron que el proceso de remoción responde al modelo cinético de pseudosegundo orden y al modelo de isoterma de Langmuir. El valor de qmax obtenido a 20°C en dicho ajuste fue de 36 mg g-1 . La presencia de iones fosfato produciría una disminución de este valor. Los valores obtenidos de energía de activación a partir de la ecuación de Arrhenius y energía libre a partir de la ecuación de Dubinin-Radushkevich confirmaron que el mecanismo del proceso de sorción es del tipo químico. Los parámetros termodinámicos del proceso permitieron caracterizar al mismo como espontáneo, exotérmico y acompañado de un aumento en entropía. El análisis EDS confirmó la presencia de Mo en la superficie de alga y el análisis por FTIR sugeriría que grupos oxidrilos y carboxilos están involucrados en el proceso de sorción. En los estudios de sorción continua se ajustaron los datos experimentales a los modelos de Thomas y Dosis-respuesta modificado. Los valores de qTh obtenidos resultaron comparables a los valores experimentales. Los tiempos de ruptura, saturación y la capacidad de remoción aumentaron al aumentar la altura de lecho. En el estudio de desorción con hidróxido de sodio se observó la degradación del sorbente impidiendo el uso de esta solución como desorbente. Con los resultados obtenidos se propusieron mecanismos para describir el proceso de sorción del molibdato sobre la superficie de los sorbentes.

Este trabajo consiste, fundamentalmente, en la adaptación de un modelo de circulación general (el LMDZ/CIMA versión CIMA), para el estudio de la climatología del Hemisferio Sur. A fin de optimizar los campos medios simulados por el modelo sobre el Hemisferio Sur, se integraron tres experimentos. La experiencia "suave" difiere del "control" en el valor impuesto sobre el coeficiente de intercambio turbulento (Cd); mientras que la experiencia "zoom" es una sensibilidad a la distribución de los puntos del reticulado en la dirección meridional. De hecho, la experiencia de control indicó que la simulación de los campos medios básicos del Hemisferio Sur con el modelo en su versión original, no es del todo apropiada. Sin embargo, el ajuste del coeficiente Cd efectuado en el experimento "suave" mejoró la representación de la vaguada circumpolar, incrementando significativamente la intensidad de los ciclones marinos de latitudes medias, aunque poco modificó la estructura del jet invernal. La definición de una malla con zoom meridional, mejoró significativamente la representación de la presión a nivel del mar y del jet austral, dada la particular sensibilidad de las variables dinámicas a la resolución horizontal. Sin embargo, las falencias en la representación de las variables físicas (como la precipitación) parecen más dependientes de las parametrizaciones físicas, que de la resolución en sí misma. En un posterior esfuerzo por profundizar la validación del modelo en su versión con zoom, se observó que la energía cinética total es subestimada, principalmente debido a la inadecuada representación las perturbaciones transientes. La baja resolución del modelo es un factor determinante para la simulación de este campo. No obstante, el modelo reprodujo aceptablemente el flujo medio zonal de calor y de cantidad de movimiento por las perturbaciones transientes. En líneas generales se observó que la simulación de la baroclinicidad del flujo medio aproxima adecuadamente a la baroclinicidad del campo observado. No obstante, la energía cinética de las perturbaciones transientes es pobre, debido a la inadecuada representación del término de conversión baroclínica. Sin embargo, el modelo es capaz de reproducir el efecto de las perturbaciones sobre el flujo medio: las perturbaciones tienden a acelerar al flujo medio zonal al sur de 30º S. Asimismo, se validó la representación de la componente asimétrica del flujo medio, la cual presenta la estructura fuertemente barotrópica de las ondas observadas, aunque falla en modelar la propagación vertical de las mismas, debido a la baja resolución vertical del modelo (solo posee dos niveles estratosféricos). Con el fin de estudiar el alcance de los resultados obtenidos a través de la técnica de la inclusión del zoom meridional, se realizaron una serie de experimentos de sensibilidad a la resolución horizontal (baja, media y alta resolución). Los mismos fueron llevados a cabo con el modelo en su versión con zoom y sin zoom. De esta intercomparación surgió que: i) la introducción de un zoom en la región de los máximos gradientes de circulación no genera perturbaciones numéricas espúreas, sino que ii) favorece la representación de los campos simulados a punto tal que, un experimento con zoom en una resolución horizontal dada, produce campos comparables a los provenientes de una experiencia con malla regular pero con una resolución horizontal 50% mayor (sin incrementar los costos computacionales del experimento). Posteriormente, con el objeto de profundizar la validación del MCG LMDZ/CIMA, en cuanto a la representación de posibles estados climáticos futuros, se trabajó en la intercomparación de sus campos, con algunos campos medios provenientes de la integración de otros modelos. Se concluyó que el modelo LMDZ/CIMA es capaz de simular los procesos de interacción relevantes al estudio del cambio climático. Finalmente, se diseñó un experimento de sensibilidad forzado por un gradiente meridional anómalo en las temperaturas de la superficie del mar extratropical. Se observó que la circulación atmosférica responde al forzante anómalo impuesto en latitudes extratropicales, con el desplazamiento del jet polar hacia el norte. Particularmente se advierte que, el debilitamiento del transporte de cantidad de movimiento en latitudes extratropicales, sería el responsable del debilitamiento de la rama subpolar del jet y del fortalecimiento la rama subtropical. Cabe señalar que los resultados de este experimento de sensibilidad climática son coincidentes con estudios previos de remoción del hielo marino en los alrededores del continente antártico; aunque distintos a los resultados de otros autores que realizaron experimentos de calentamiento global. Estos resultados indicarían que los efectos derivados del incremento del vapor de agua en la atmósfera y de la intensificación del gradiente meridional de temperatura en altura, podrían ser de mayor relevancia al cambio climático, que la modificación del gradiente meridional de temperatura de superficie.

El propósito de este estudio es caracterizar los afloramientos que conforman el Paleozoico Inferior de la denominada Precordillera de Jagüé, conformando los afloramientos mas septentrionales del Terreno Precordillera o Cuyania. En el marco regional este sector constituye el nexo con las provincias geológicas aledañas de Sierras Pampeanas Occidentales, Cordillera Frontal y la Puna Austral. Las rocas que allí afloran se encuentran deformadas, principalmente sobre el río Bonete, por donde pasa una faja de cizalla importante conocida como faja de deformación de Jagüé (Martino y Astini, 1998), que genera milonitización e intercalación tectónica de litologías de distinto origen y edad. Los afloramientos involucrados fueron definidos por Aceñolaza et al. (1971) como Formación Río Bonete y comprendía un conjunto de rocas calcáreas, sedimentitas y esquistos verdes que afloran al noroeste de la localidad de Jagüé, provincia de La Rioja, y de la cual existe escasa información antecedente ya que es una zona de difícil acceso. Se definió como una intercalación de origen incierto (primario o tectónico) de bancos de calizas y esquistos que integran los Miembros Caliza Las Damas y Esquistos Cerro Cóndor (Aceñolaza et al., 1971). La correlación con los afloramientos de la Precordillera se hizo en base a la presencia de fósiles ordovícicos de características similares en las sedimentitas halladas en las quebradas del Chuscho, del Salto y de Los Árboles las cuales se correlacionaron con el Miembro Cerro Cóndor y se denominaron informalmente como ‘Lutitas del Salto’. El área tipo para la Formación se determinó en los afloramientos de calizas y esquistos que aparecen intercalados en el tramo medio del río Bonete, mientras que el área tipo para cada Miembro se situó mas al oeste, en la zona de Los Llantenes, en el Cerro Las Damas y Cerro Cóndor, respectivamente para calizas y esquistos. Se estudiaron y mapearon los cuatro afloramientos principales en los que afloran estas rocas: quebrada de Potrerillos, quebradas del Río Bonete-Ciénaga Grande, quebradas del Chuscho-del Salto y área de Los Llantenes (quebrada Seca-cerros Las Damas). Para comprender la geología local y aspectos regionales se aportan datos de otras unidades íntimamente relacionadas con las rocas de interés y cuyo estudio ha contribuido a la resolución de aspectos de la estratigrafía de la zona. Para el estudio se han utilizado en conjunto una serie de metodologías, especialmente análisis petrográficos, geoquímicos, isotópicos, estudios de minerales pesados e interpretación de imágenes. La observación y relevamiento de campo fue muy importante. Como complemento de los estudios regionales presentan datos geocronológicos del plutón que intruye a la Formación Del Salto (Granito Potrerillos), del basamento que aflora inmediatamente al este de la Precordillera de Jagüe (Formación Espinal) y de las lavas-almohadilladas y autobrechas (Formación Chuscho, Fauqué y Villar, 2003). A raíz de los resultados obtenidos, principalmente en base a las asociaciones litológicas, grado metamórfico y características de la deformación, así como al aporte de nuevos datos isotópicos y edades U-Pb en circones, se ha modificado la estratigrafía de la zona, especialmente para los ‘esquistos’ de la Formación Río Bonete. Se han diferenciado varias asociaciones litológicas que sobre la quebrada del río Bonete han quedado reunidas por la faja de cizalla y que originalmente se agruparon dentro de esta unidad: 1)- esquistos calcáreos asociados a esquistos verdes, 2)- esquistos blanquecinos cuarzo muscovíticos y esquistos biotíticos y 3)- metasedimentitas estratificadas asociadas a rocas básicas. Los esquistos calcáreos y esquistos verdes se reúnen por el momento en la Formación Río Bonete s.s. ya que no son exactamente equivalentes a la Formación Río Bonete definida en sus orígenes. Ambos se encuentran intercalados e intensamente deformados, con estructuras miloníticas penetrativas, plegamiento apretado a escala de afloramiento, y afectados por metamorfismo en facies esquistos verdes, tanto en los alrededores de la quebrada del Bonete como en el área de Los Llanenes. Estos esquistos provienen de protolitos básicos en su mayoría, y también sedimentarios. En base a las edades U-Pb en circones detríticos obtenidas (una moda de mesoproterozoica ca. 1000 Ma, con edad máxima de sedimentación de 837 ± 16 Ma) para los esquistos se reubicaron estratigráficamente y conformarían el basamento de la región. Los esquistos se correlacionan con bloques fragmentados del basamento del terreno Cuyania mientras que los mármoles se correlacionan con la plataforma carbonática de la Precordillera sanjuanina. Se interpreta que por las estructuras regionales y gran similitud observada serían la continuación de los afloramientos del oeste de la sierra de Umango. Las sedimentitas con fósiles del Ordovícico Superior se encuentran siempre bien estratificadas y sin rocas calcareas o esquistos asociados, lo que permite diferenciar sus afloramientos. Se encuentran en el norte de la quebrada de Potrerillos, donde son intruidas por el Granito Potrerillos, y en los alrededores de la quebrada del Chuscho, donde se asocian e intercalan con lavas almohadilladas, autobrechas volcánicas y diques de la Formación Chuscho (Toselli y Durand, 1996). Las edades U-Pb obtenidas para las metasedimentitas dieron una edad máxima de sedimentación cerca del límite Ordovícico-Silúrico, coherente con la fauna hallada. Al separarse las sedimentas de la Formación Río Bonete, se propone redefinir la asociación litológica metasedimentitas - rocas básicas como Formación Del Salto (emend.), y denominar a las litologías asociadas como Miembro Metasedimentitas Estratificadas y Miembro Cerro Chuscho, respectivamente. Tienen un grado de deformación mucho menor al de los esquistos (pliegues abiertos) y un grado de metamorfismo incipiente (Epizona) lo que permitió la preservación de la estratificación y muchas texturas sedimentarias primarias, incluyendo los fósiles. Las rocas básicas originalmente fueron consideradas comagmáticas con otras volcanitas andesíticas carboníferas de la región, sin embargo su intercalación con las metasedimentitas ordovícicas permite constatar su reubicación en Ordovícico (Fauqué y Villar, 2003). Las lavas muestran signaturas relacionadas a un ambiente tectónico de arco de isla oceánico y no se descarta su vinculación con la Ofiolita Famatiniana (Kay et al., 1984). El análisis de los datos obtenidos para las metasedimentitas hace pensar en un ambiente de depositación relacionado a márgenes continentales activos con aporte de detritos procedentes del basamento mesoproterozoico y de un arco que para la época podría corresponder al de Famatina o Puna al oeste del Gondwana. En la boca y tramo inferior del río Bonete esquistos cuarzo-muscovíticos blanquecinos y esquistos biotíticos han quedado intercalados entre bloques de otras unidades y esquistos de variada composición (esquistos verdes cloríticos, anfibólicos y epidóticos, esquistos calcáreos, anfibolitas) por la faja de deformación de Jagüé. Aunque se mapeaban entre los esquistos ‘ordovícicos’ de la Formación Río Bonete, estos esquistos tienen su origen en la deformación por cizalla del Granito Potrerillos y de su roca de caja sedimentaria (Mb. Metasedimentitas Estratificadas de la Formación Del Salto), respectivamente. Además existen bloques de las rocas básicas del Mb. Cerro Chuscho que han quedado intercalados tectónicamente en la faja de deformación, y no se descarta que involucre a sedimentitas devonico-carboníferas que afloran en la region (Formaciones Jagüé-Quebrada Seca). La faja de cizalla involucra a litologías de variado origen y edad y en todo caso debería mapearse separadamente. Esta estructura se habría reactivado en varias ocasiones hasta el Carbonífero Inferior y luego es cubierta en discordancia por las unidades tipicas de las secuencias del Paleozoico Superior representada en la región especialmente por los conglomerados castaños de la Formación Cerro Tres Cóndores. Las unidades del Paleozoico Inferior y del basamento afloran en bloques limitados por fallas y se relacionan mediante discordancias con los afloramientos del Paleozoico Superior. Se ha caracterizado al Granito Potrerillos, que intruye a las metasedimentitas de la Formación Del Salto y genera una aureola de contacto. Es un plutón superficial, elipsoidal, formado por una serie de facies de distinta composición. Se han detectado evidencias de mingling y asimilacion de bloques de la roca de caja. Geoquímicamente es un granitoide tipo I, metaaluminoso a peraluminoso, subalcalino con facies más alcalinas. Se obtuvieron edades U-Pb que junto a otras características observadas permiten diferenciarlo del magmatismo calcoalcalino carbonífero típico de Cordillera Frontal y vincularlo a estadíos tardío- a postorogénicos respecto del ciclo Famatiniano. Entre los afloramientos mapeados como metasedimentitas ordovícicas sobre la quebrada del Chuscho se halló un bloque pequeño correspondiente a la Formación Jagüel (Devónico-Carbonífero Inferior) que aflora hacia el sur. En el área de Los Llantenes afloran rocas con características similares que han sido definidas por Cravero et al. (1984) como Formación Quebrada Seca, quienes las asignaron al Ordovícico. Sin embargo se encontraron fósiles de invertebrados y plantas mal preservados afines al Devónico-Carbonífero Inferior, por lo que la unidad sería equivalente a la Formación Jagüel. Estan constituidas por metapelitas verdosas concrecionales en las que se encuentran escasos estratos amarillentos arenosos, a veces canaliformes. De acuerdo a las observaciones realizadas los afloramientos de esquistos verdes y rocas calcáreas conformarían bloques fragmentados que se correlacionarían con las unidades que forman el basamento en facies de esquistos verdes del sector occidental de la sierra de Umango (Sierras Pampeanas Occidentales) y plataforma carbonatica de Precordillera, mientras que las metasedimentitas estratificadas asociadas a lavas almohadilladas se correlacionarían con unidades que forman parte de la cubierta sedimentaria de la Precordillera Occidental.

El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio de la reacción fotocatalítica de remoción de Cr(VI) de suspensiones acuosas con TiO2 y nuevos fotocatalizadores, en presencia y ausencia de compuestos orgánicos oxidables, y la elucidación de los mecanismos involucrados en la misma. En el capítulo 1 se desarrolla la introducción al tema, en la cual se presentan las tecnologías avanzadas de oxidación (TAOs), se explican los fundamentos del modelo de bandas sobre semiconductores, se hace el análisis de las interfaces semiconductor-metal y semiconductorsolución, se presenta la Fotocatálisis Heterogénea sobre TiO2, detallando las distintas variables que influyen sobre ella y su mecanismo general. Finalmente, se exponen las distintas formas del cromo y su importancia como contaminantes, y se presentan los antecedentes sobre su reducción fotocatalítica. El capítulo 2 está dedicado a la presentación y análisis de los datos obtenidos en los ensayos realizados con el fin de determinar el mecanismo de reducción fotocatalítica de Cr(VI) con TiO2 Evonik P25, el fotocatalizador patrón. La irradiación se llevó a cabo con longitudes de onda en el intervalo de 300 a 400 nm. Se realizó la evaluación cinética de los perfiles de decaimiento de Cr(VI) durante la reacción, a pH 2 y 3, en ausencia de donores orgánicos y en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido oxálico. También se estudió el efecto de la presencia de oxígeno sobre la reducción de Cr(VI). Todos los experimentos se desarrollaron a dos o más pH y en sistemas abiertos al aire y con atmósfera de nitrógeno. Fueron fundamentales para la elucidación del mecanismo los resultados de fotocatálisis realizados en la cavidad de un espectróscopo de resonancia paramagnética electrónica (RPE) en el que se pudo identificar especies paramagnéticas de Cr(V). El análisis de los resultados experimentales mostró que los mismos son consistentes con un mecanismo de reducción de Cr(VI) a Cr(III) en tres etapas monoelectrónicas. Los capítulos 3 y 4 están dedicados a la evaluación de nuevos fotocatalizadores de TiO2 modificados para la reducción de Cr(VI). El primero de ellos está centrado en muestras de TiO2 modificadas con Fe, sintetizadas por dos técnicas diferentes, impregnación y sol-gel, usando dos precursores (nitrato férrico y acetilacetonato férrico) para introducir el Fe y con dos cargas distintas del mismo. El capítulo 4 evalúa muestras de TiO2 modificadas con platino, preparadas por fotodeposición y conteniendo distintas cargas de Pt sobre dos muestras comerciales. Incluye la síntesis y caracterización de las muestras de Pt-TiO2 mediante técnicas tales como la determinación del área específica (BET), difracción de rayos x, microscopías electrónicas de barrido y de transmisión, y espectroscopía de reflectancia difusa. Los estudios fotocatalíticos de ambos capítulos se realizaron en ausencia y presencia de EDTA como donor de electrones, y en sistemas abiertos al aire y en atmósfera de nitrógeno. En el capítulo 3, además, se trabajó a dos pH (6,6 y 2). En todos los casos se analizaron los perfiles cinéticos mediante los ajustes correspondientes y se evaluó la eficacia de los fotocatalizadores en base a los niveles de reducción de cromo a diferentes tiempos de irradiación. El análisis de los datos de ambos capítulos permitió establecer claramente cuáles de las muestras estudiadas tienen mayor eficiencia y en qué condiciones se maximiza la misma, así como decidir en qué casos sería conveniente reemplazar las muestras comerciales tradicionalmente empleadas en Fotocatálisis Heterogénea por las estudiadas.

Fil:Acevedo, Rogelio Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

La presente contribución tiene por objeto optar al titulo de Doctor en Ciencias Naturales. La región abarcada por las observaciones que en ella se consignan se halla comprendida, aproximadamente, entre los 42°20' - 43° L.S. y los 69°30' - 7O°20' Long.W.; ella se ilustra, a grandes rasgos, en el plano de orientación adjunto (fig. 1) confeccionado, con algunas modificaciones, sobre la base de las planchetas del Instituto Geográfico Militar en escala l:500.000, N°s 77 (Esquel) y 78 (Rio Chubut), edición de 1929. Los límites entre las unidades geológicas en él representadas tienen sólo carácter provisorio, dada la poca exactitud del mapa básico en lo referente a distancias relativas, trazados de caminos, cañadones, etc. Una distinción más precisa será factible cuando se disponga de mapas topográficos a mayor escala. Con el fin de establecer más exactamente las relaciones que existen entre los distintos grupos, efectué dos levantamientos topográficos y geológicos expeditivos en escala 1:50.000. Uno de ellos comprende la zona entre Piedra Parada y la casa de R.San Martin, localidades situadas sobre el valle del rio Chubut, y extendido a ambos lados de éste sobre una superficie total aproximada de 430 km²; el otro cubre una franja de unos 340 km² y comprende la región del Cerro Mirador y su continuación al sur hasta el rio Chubut, superponiéndose en parte al primero en las inmediaciones de Piedra Parada, a fin de ensamblar los perfiles y localidades que fueron objeto de estudio detallado. En ambos casos el mapa topográfico fué ejecutado a brújula, nivel inglés y pasos, con lineas de base auxiliares medidas a cinta métrica. Las alturas de estas lineas de base sobre el nivel del mar fueron determinadas hipsométricamente. Los trabajos de campaña se iniciaron con una recorrida preliminar de la zona durante la segunda mitad del mes de abril y primera del mes de mayo de 1940; los relevamientos propiamente dichos tuvieron lugar durante los meses de noviembre y diciembre del mismo año, extendiéndose, con algunas interrupciones, de marzo, abril, noviembre y diciembre de 1941 y marzo-abril de 1942. La finalidad principal de estas tareas consistió en dar cumplimientoa la confección de la hoja 43 e, Piedra Parada, del Mapa Geológico de la República en escala l:200.000, trabajos que se realizan por cuenta de la Dirección de Minas y Geologia del Ministerio de Agricultura de la Nación. Al señor Director de esta Repartición, Ing° D.Tomás M.Ezcurra, debo agradecer sinceramente por habeme autorizado a hacer de las observaciones y colecciones efectuadas en campaña, asi como del material de estudios de gabinete, a fin de llevar a cabo este trabajo de tesis. Séame pemitido asimismo expresar mi profunda gratitud a mi padrino de tesis, el Dr.Pablo Groeber, sin cuya constante guia hubiera sido imposible la ejecución de este trabajo. En dos oportunidades, esto es durante los primeros dias de diciembre de 1940 y el mimo mes de 1941, pude contar con su valiosa supervisión en campaña, habiendo efectuado en su compañía algunas recorridas por la zona de estudios y regiones adyacentes. A mi profesor de Paleontología, prof. D.Martin Doello-Jurado, agradezco particulamente por habeme conducido en la determinación de los fósiles marinos, así como al prof. D. AleJendro F. Bordas, del Museo Argentino de Ciencias Naturales, por el amable interés con que estudió los restos fósiles de Mamíferos de mis colecciones. Finalmente, agregaré que las dificultades que se presentaron en la ejecución de mis tareas censistieron, principalmente, en la necesidad de formar tropas de animales, de por sí muy escasos en la zona, para el traslado de los campamentos,y en la falta sensible de personal. Fuera del valle del río Chubut, el impedimento de mayor consideración estribó en la carencia de esta y pastaje, lo que obligó a dar cierta celeridad al trabajo, quizá en detrimento de la precisión del mismo.

Durante el periodo Noviembre 85-Febrero 87, se investigó la evolución de algunos parámetros bióticos y abióticos del rio Reconquista (Prov. de Buenos Aires), que atraviesa un área urbana muy contaminada. Los muestreos se llevaron a cabo mensualmente en cuatro sitios. Se relacionó la densidad del fitoplancton superficial con algunas propiedades fisicas y químicas del agua (temperatura, pH, conductividad, oxigeno disuelto y sólidos totales y disueltos); el factor más relevante fue el oxigeno disuelto (OD). Durante el periodo estudiado se registraron importantes fluctuaciones de los parámetros bióticos y abióticos, siendo, cerca de la desembocadura, muy característicos la disminución del OD hasta valores próximos a 0 y la elevada concentración de Zn (1-4 mg.1ˉ¹). El pH varió entre 6,4 y 10; la temperatura del agua siguió un patrón regular acompañandoel ciclo climático, mientras que la conductividad siguió un perfil similar al observado en los sólidos disueltos. Las concentraciones medias de clorofila a fueron relativamente bajas (4 μg. 1ˉ¹); valores más altos (35 μg. 1ˉ¹) se encontraron solamente durante floraciones algales. El análisis del fitoplancton mostró la presencia de 160 taxa. La biomasa fue dominada por las Bacillariophyceae, seguida en importancia por las Chlorophyceae. Hacia la desembocadura, en la zona más contaminada, se observaron importantes aumentos de las Cyanophyceae y de las Euglenophyceae. En una segunda etapa, se diseñaron cuatro bioensayos multiespecíficos estáticos de laboratorio a fin de evaluar la respuesta de las comunidades fitoplanctónicas nativas de otoño, invierno, primavera y verano, a diferentes concentraciones de zinc (2,5; 10; 20-25 y 40-50 mg. 1ˉ¹), en condiciones controladas. Los mismos se llevaron a cabo durante un mes, muestreándose cada 2-3 dias. La respuesta algal resultó concentración de zinc-dependiente: 2,5 y 10 mg. 1ˉ¹ de Zn en el medio provocaron un manifiesto efecto estimulatorio del crecimiento de ciertas diatomeas; con 20-25 se disparó el crecimiento de Chlorella vulgaris Biej. (Chlorophyceae), y en general, con 40-50 mg. 1ˉ¹ de Zn hubo signos de letalidad generalizada excepto para algunas especies de diatomeas que resultaron tolerantes al zinc en las condiciones de los bioensayos: Cyclotella meneghiniana Kütz., Gomphonemaparvulum (Kütz.) Kütz., Navicula sp., Nitzschia palea (Kütz.) Smith, Nitzschia sp., Pinnularia biceps Greg., Synedra acus Kütz. y Synedra ulna var. amphirrhynchus (Ehr.) Grun., Chlorella vulgaris Biej. desarrolló, en general, sin inconvenientes en todas las condiciones. Cyanophyceae, Euglenophyceae, Tribophyceae, Chrysophyceae y Dinophyceae mostraron ser particularmente sensibles. En general, a medida que la concentración de Zn ²+ se incrementó, Chlorella vulgaris Biej. gradualmente se volvió el taxón dominante, reflejándose ésto en una disminución de la diversidad del sistema algal ensayado. Se desarrollaron entonces, comunidades más simples, integradas casi exclusivamente por especies tolerantes al Zn.

Interpretar adecuadamente las interacciones moleculares, los mecanismos de reacción y la cinética intrínseca es de fundamental importancia para realizar un diseño racional de nuevos catalizadores. En esta tesis doctoral se presenta la implementación de metodologías novedosas de análisis cinético por medio de técnicas de espectroscopia molecular in-situ y operando para el estudio de reacciones catalíticas heterogéneas. En particular, se utilizó la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) en modo de reflexión total atenuada (ATR) para estudiar la interacción líquido(reactivo)/sólido(catalizador) y en modo de reflectancia difusa (DRIFT) para el estudio de reacciones que ocurren en la interfase gas(reactivo)/sólido(catalizador). Uno de los mayores desafíos de las espectroscopias in-situ es la identificación de las especies activas de la reacción, es decir, los intermediarios. Para tal fin se presenta en esta Tesis la implementación y desarrollo de la técnica de espectroscopia de excitación modulada (MES) en conjunto con el algoritmo de detección sensible de fase (PSD) para la detección sensible y selectiva de intermediarios de reacción. Más aún para obtener información cinética cuantitativa de las especies activas, es necesario el desarrollo de celdas espectroscópicas que se comporten como microreactores ideales. Por lo tanto, un aspecto primordial de esta tesis es el diseño y fabricación de estos dispositivos. Se espera que los resultados presentados en esta tesis doctoral permitan sentar las bases para el desarrollo de metodologías cuantitativas para la determinación de velocidades de reacción verdaderas de procesos superficiales, tanto en fase líquida como gas, empleando técnicas de espectroscopia molecular en estudios operando.