Catálogo de publicaciones

Esta Tesis está dividida en tres partes, cuyo contenido se describe brevemente a continuación. En la primera parte se realiza un estudio detallado de la voltamperometría de polímeros conductores (Cap. II), teniendo en cuenta la existencia de corrientes capacitivas (Cap. III), y el modelado de la componente faradaica para dar cuenta de la respuesta voltamperométrica total (Cap. IV) antes de arribar al tratamiento de los datos experimentales provenientes de los experimentos de envejecimiento (Cap. II) a la luz del modelo desarrollado (Cap. V). En la segunda parte de esta Tesis se estudia el proceso de envejecimiento por otras técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas. Estos estudios incluyen el análisis del estado reducido de la polianilina por Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (Cap. VI) y los cambios sufridos en los espectros de impedancia durante el envejecimiento. También se estudian las modificaciones espectrales UV-vis a través de medidas de espectrofotometría de absorción con potencial aplicado de películas de distintos polímeros conductores sobre electrodos ópticamente transparentes (Cap. VII). Y, finalmente, se estudian los espectros de emisión de fluorescencia de películas de poli-otoluidina sobre electrodos de Au y sus modificaciones con el potencial aplicado y durante el envejecimiento (Cap. VIII). La tercera y última parte de esta Tesis se dedica al estudio teórico y experimental del acoplamiento entre los fenómenos de enlace de electrones (rédox) y de enlace de protones (ácido-base) en polímeros electroactivos. Se desarrolla un modelo termodinámico estadístico para tener en cuenta los acoplamientos y se extiende el concepto de enlace a las reacciones rédox (Cap. IX). Finalmente, se presentan resultados experimentales que dan cuenta de la variación de las distribuciones de potenciales formales de polianilina con el pH y su interpretación en términos del modelo (Cap. X). El acoplamiento de enlaces de electrones y de protones también se estudia a través de la titulación ácido-base de polianilina a diferentes potenciales aplicados cuyos resultados se interpretan sobre la base del modelo termodinámico estadístico. Si bien en cada uno de los capítulos se comentan algunas conclusiones parciales, el Cap. XI está dedicado a las conclusiones más importantes así como también a las posibles perspectivas futuras de este trabajo.

La producción del chocolate consta de etapas bien definidas. Durante las primeras, el chocolate es un fluido y se lo prepara para convertirlo controladamente en un sólido. El elemento central de este comportamiento es su fase continua grasa: la manteca de cacao (MC). En ella se dispersan sólidos (azúcar y sólidos de cacao) para formar una suspensión que es y debe mantenerse libre de agua; que debe ser fisicoquímicamente favorecida en su preparación; y que luego debe ser estabilizada. En todos estos aspectos juegan un rol fundamental los emulsionantes. En este estudio, se evaluaron moléculas poliméricas con potencial capacidad emulsionante como mejoradoras del comportamiento de flujo de la masa de chocolate fluido, pero que a la vez no entorpezcan la etapa de cristalización polimórfica en su transición líquido-sólido. Ambos aspectos son indisolubles para la obtención de un chocolate con buenos atributos organolépticos y buena resistencia al “fat bloom” como principal e inevitable parámetro de deterioro. Entre los productos evaluados, el copolímero de injerto etilcelulosa (EC) fue el más eficiente, vehiculizado por disolución en una mezcla de triglicéridos de cadena media (TCM). Considerando la complejidad de la matriz chocolate, donde la ausencia de agua constituye quizás la dificultad más grande para su estudio, se recurrió al diseño de emulsiones no acuosas de propilenglicol en aceite para describir los mecanismos fisicoquímicos involucrados en la acción emulsionante de la mezcla EC-TCM. La estabilización exitosa de estas emulsiones permitió postular un modelo de acción posible para la suspensión chocolate, basado en la muy buena actividad de superficie de la EC. Esta condición de anhidro del chocolate fue aprovechada para vehiculizar principios activos poco solubles en agua. En esta tesis se demostró que la manteca de cacao no sólo es un buen solvente para estas drogas, sino también que su transición líquido-sólido sirvió para el diseño de dos formulaciones terapéuticas: un antiparasitario de uso humano y animal (mebendazol), y un regulador estral porcino (altrenogest). Además de la obtención de formulados homogéneos, estudios de estabilidad demostraron que la matriz chocolate no afecta el polimorfismo del mebendazol, y protege al altrenogest de su fotosensibilidad.

Dada la importancia de los temas relacionados con la contaminación del medio ambiente y su incidencia en la salud, se estableció el marco general del tema de Tesis en el estudio, desarrollo, caracterización y prueba de materiales de electrodo que permitan la detección electroquímica de monóxido de carbono. Se establecieron los siguientes objetivos. Objetivo general: Desarrollar y caracterizar por técnicas físicas y fisicoquímicas nuevos materiales compuestos del tipo sustrato primario/polímero conductor y/o negro de carbón y/o nanotubos de carbono/material catalítico de interés en la determinación de sustancias contaminantes y de posible aplicación como sensores. Objetivos específicos: - Preparación de electrodos poliméricos compuestos utilizando diferentes materiales como sustrato primario; una vez sintetizada la película polimérica, se dispersa en la misma el material catalítico que permitirá la detección y determinación cuantitativa de contaminantes, especialmente de CO. Las etapas consisten en: 1) a. Electrosíntesis de polianilina, PANI, sobre un sustrato primario dado. b. Electrosíntesis de PANI con agregado de partículas de carbón. 2) Incorporación del material catalítico. 3) Caracterización física de los electrodos poliméricos compuestos. 4) Estudios electroquímicos usando electrodos de material compuesto para la detección de CO adsorbido y en solución. - Preparación de catalizadores soportados sobre partículas de carbón para la detección y determinación de CO. Las etapas son: 1) Preparación del catalizador sobre diferentes soportes de carbón, como negro de carbón de gran área (Vulcan XC-72R) y nanotubos de carbono, NTC. 2) Construcción del electrodo de trabajo que consiste en una película delgada del material catalítico soportado sobre un disco de carbón vítreo. 3) Caracterización física de los electrodos. 4) Estudios electroquímicos de detección de CO adsorbido y en solución. - Estudio de la potencial aplicación de los electrodos desarrollados para la electrooxidación de metanol. Comparación del comportamiento electrocatalítico de los diferentes materiales preparados y determinación de la mayor actividad catalítica.

Los objetivos del presente trabajo consistieron en: i) El estudio de las condiciones para la determinación de coeficientes de partición de solutos altamente polares como alcanoles en escualano puro. Las razones que motivaron el estudio de este tema tienen su origen en el hecho de que las medidas de coeficientes de partición gas - líquido a dilución infinita en sistemas que involucran solutos altamente polares en fase estacionarias no polares determinados por medio de cromatografía gas líquido sufre de una importante dificultad experimental. Tal dificultad consiste en que se obtienen tiempos de retención dependientes del tamaño de muestra y picos asimétricos, convirtiendo la información resultante en datos de escasa significancia termodinámica. Consecuencia de ello es que ciertos sistemas factibles de ser estudiados por cromatografía se han visto postergados o deficientemente investigados. El tratamiento de asociaciones moleculares se ha limitado a sistemas con solutos escasa o moderada polaridad. Diversas han sido las propuestas para tratar de resolver este inconveniente, pero no se ha logrado consenso acerca de las mismas. ii) Una vez conseguido el objetivo anteriormente mencionado la etapa siguiente fue estudiar mezclas de óxido de tri-n-octilfosfína (TOPO) con escualano como fases estacionarias pensando en la posibilidad de mejorar la selectividad respecto de escualano puro.

El objetivo general de esta tesis se centra en la síntesis y estudio de un conjunto de nuevas 4H-1-benzopiran-4-onas haloalquil sustituidas, moléculas con potencial bioactividad. Los estudios abarcan la espectroscopia vibracional, electrónica y de RMN, la espectrometría de masas, la difracción de Rayos X y los métodos teóricos. Con algún ejemplo se avanzó en estudios por espectroscopia de fluorescencia y en otro caso se recurrió al análisis (en colaboración) de la relación estructura-actividad entre derivados de cromona y enzimas seleccionadas, por estudios de acoplamiento (docking) molecular. Este conjunto de técnicas permiten realizar un análisis estructural exhaustivo como paso previo a una futura evaluación de actividad biológica.

El objeto del presente trabajo es determinar experimentamente, e interpretar mediante un modelo, las propiedades de transponte (permeabilidad y energía de activación) de un tipo de membrana artificial semipermeable, para el flujo de agua; bajo diferentes fuerzas impulsoras con el fin de elucidar el mecanismo de pasaje del agua a través de la misma y obtener conclusiones respecto del fenómeno similar que tiene lugar en organismos vivos y durante la oongelación de alimentos de origen animal y vegetal.

En la presente Tesis se estudió al germanio desde aspectos poco explorados. Se determinaron y publicaron varias constantes nucleares de isótopos del elemento y se encontraron dos aplicaciones originales en el campo de los reactores nucleares y del análisis por activación. Para mejorar los escasos y discrepantes (o inexistentes) datos bibliográficos referidos a las constantes nucleares del germanio, se determinaron las secciones eficaces de las reacciones umbral 70Ge(n,p)70Ga, 72Ge(n,p)72Ga y 74Ge(n,p)74Ga. Asimismo se midieron los factores k0 correspondientes a 74Ge y 76Ge con exactitud y precisión comparables a otros datos publicados. Se desarrolló también un método radioquímico de separación de galio y germanio. Adicionalmente, se descubrieron nuevas transiciones gamma del 77mGe. Se planteó así la primera derivación de esta Tesis, referida a la viabilidad de utilizar germanio como monitor integral de flujo neutrónico en reactores de investigación. A ese respecto, se demostró su potencialidad en el análisis por activación paramétrico de muestras biológicas; se desarrolló en tales matrices una aplicación novedosa, la determinación simultánea de fósforo y aluminio empleando germanio como monitor de flujo integral y comparador. Consecuentemente, se determinó la sección eficaz de la reacción 31P(n,α)28Al, mejorando sustancialmente los valores previos de dicha constante. También se desarrolló, como herramienta, un novedoso método para determinar simultáneamente los factores f y α en reactores de investigación. Por último, se elaboraron varios trabajos concernientes al estudio, la determinación, la evaluación y la compilación de datos nucleares, que se incluyen en una de las secciones más relevantes de esta Tesis. De resultas de todos los temas tratados, se han realizado ocho publicaciones en revistas internacionales con referato y catorce presentaciones en congresos nacionales e internacionales.

Dado que se carecía de información acerca del comportamiento de los átomos de flúor y del radical FO frente al fluoruro de nitrosilo y al fluoruro de nitrilo, se decidió efectuar un estudio sistemático de dichas reacciones. Para poder efectuar estas investigaciones fue necesario idear un nuevo tipo de celda, cuyo material resistiera el ataque de compuestos agresivos, y que permitiera obtener los espectros en el infrarrojo de los reactivos y productos de reacción para sucesivos intervalos de tiempo de fotólisis, son necesidad de tomar muestras. Esto se logró haciendo que la misma celda de reacción fuera la celda para el infrarrojo, por la cual la misma debía desmontarse fácilmente del aparato. En estas condiciones puede estudiarse cómodamente la reacción entre los radicales FO y el nitrato do flúor.

El presente trabajo enfoca el estudio de Reactores Trickle-Bed (RTBs), tendiente a su aplicación al tratamiento de aguas contaminadas. Se examina el efecto de la mojabilidad del relleno y de las características espumantes del líquido sobre las transiciones de régimen de flujo pulsante-reptante en RTBs, analizando simultáneamente la capacidad de herramientas no convencionales para diagnosticar dichas transiciones. Estas se determinan por inspección visual y a partir del análisis de series temporales de fluctuaciones de presión, STFP, en el marco de las teorías estadística convencional, de fractales temporales y de caos. Las STFP se miden en la pared de la columna, empleando aire y soluciones acuosas de un surfactante, como fluidos modelo, y lechos conformados por mezclas de partículas hidrofóbicas e hidrofllicas en diferentes proporciones. Se encuentra que tanto la mojabilidad de las partículas como las características espumantes del líquido influyen sobre las transiciones de flujo en RTBs. Por otra parte, se analizan los efectos de emplear un catalizador hidrofóbico sobre la performance de RTBs, utilizando la oxidación catalítica de etanol como reacción modelo, a partir de ensayos en un equipo escala banco. Se determina la conversión de etanol en el RTB relleno con catalizador hidrofóbico, hidrofílico y mezclas de diferentes proporciones de catalizador hidrofóbico y soporte hidrofllíco inerte. Los resultados se interpretan teniendo en cuenta factores hidrodinámicos y de transporte, mediante el planteo y la resolución de un modelo matemático generalmente aceptado para describir el comportamiento de RTBs. Se encuentra que el empleo de catalizador hidrofóbico, diluido o sin diluir, favorece significativamente la performance de RTBs para oxidaciones catalíticas.

La presente tesis está organizada de la siguiente manera. El capitulo 2, contiene una breve discusión de los factores que influyen en el mecanismo de disolución del hierro, que es el componente mayoritario del acero, como así también consideraciones generales de los distintos mecanismos de protección, y finalmente una introducción al tema de recubrimientos superficiales protectores, especialmente los que contienen polvo de cinc. El capitulo 3 presenta un detalle de los diferentes métodos de medida utilizados y sus respectivos fundamentos y una descripción de la composición de los sistemas elegidos para su estudio. Luego, en los capítulos 4 a 7 se analizan los resultados obtenidos aplicando diferentes recubrimientos superficiales, variando los ligantes (capitulo 4), la composición de cinc en las formulaciones con un mismo ligante (capitulo 5), la morfología de las partículas de pigmento (capitulo 6), el empleo de polvo de cinc con diferentes espesores en película seca (capitulo 7) por ultimo en el capitulo 8 se estudió la influencia del agregado en el esquema de pintura de una película de terminación “Top coatings” formulada- con resinas alquidicas. La discusión crítica e interpretación mecanística del comportamiento de los diversos sistemas se incorporan en el capitulo 10 y las conclusiones generales se establecen en el capitulo 11.