Catálogo de publicaciones

La oxidación del monóxido de carbono adsorbido (COad) representa uno de los mayores problemas a resolver para mejorar el funcionamiento de las celdas de combustible que operan a baja temperatura. Su presencia, tanto sea como contaminante en el hidrógeno gaseoso de origen petroquímico o como resultado de la adsorción disociativa de moléculas orgánicas simples (ácido fórmico, metanol, etc.), es responsable de la disminución de la eficiencia del ánodo de la celda. En este contexto, se abordó el análisis del comportamiento del COad a partir del estudio de la reacción de electrooxidación de ácido fórmico (FAO) con el objeto de aportar evidencia acerca de la conducta del COad sobre distintos electrodos metálicos. A partir de este conocimiento detallado se desarrollaron electrodos bimetálicos caracterizados por la presencia de una juntura intermetálica, la que puede considerarse como un nuevo ámbito de reacción, a la vez que brinda la posibilidad de spillover de especies adsorbidas.El aspecto central de este estudio radicó en el empleo de una celda de flujo especialmente diseñada para producir un rápido desplazamiento del electrolito conteniendo la especie electroactiva por electrolito soporte y viceversa, manteniendo el circuito cerrado.En este marco se estudió la FAO sobre electrodos de platino, paladio, iridio, rodio y oro, los que exhibieron conductas marcadamente diferentes. Platino, iridio y rodio muestran que el proceso de adsorción disociativa del ácido fórmico conduce a la formación de COad, lo cual no se observó en el paladio y el oro. En base a los resultados obtenidos, que incluyen la evaluación del potencial a circuito abierto, voltamperometría cíclica, cronoamperometría, stripping voltamperométrico, además de otras técnicas de caracterización fisicoquímica y de información espectroscópica conocida, se pudieron establecer los mecanismos de reacción sobre los cinco metales y se evaluaron los parámetros cinéticos elementales en platino y paladio.Sobre la base del conocimiento de la FAO sobre los electrodos metálicos y empleando el concepto de corriente de exceso previamente desarrollado ennuestro laboratorio, se estudió la reacción sobre los electrodos bimetálicos paladio-platino, paladio-oro, rodio-oro y platino-oro. Los resultados obtenidos ponen en evidencia un conjunto de hechos no considerados y/o tenidos en cuenta hasta el presente en los trabajos reportados en la bibliografía. Una de las conclusiones está relacionada con la importancia de reconocer que la cinética de una reacción que tiene lugar sobre un electrodo bimetálico, que presenta superficies expuestas de ambos metales, no puede ser descripto a través de un único mecanismo de reacción y menos aún con un conjunto único de parámetros cinéticos. En el mismo sentido, se mostró que no necesariamente los intermediarios adsorbidos sobre uno de los metales deben estar presentes en el otro metal. Este hecho origina una serie de consecuencias nunca antes planteadas ni analizadas, que obligan a repensar el análisis e interpretación cinética de reacciones electrocatalizadas por electrodos bimetálicos. Una de ellas es que el mecanismo de reacción podriá ser diferente sobre cada uno de los metales. Otra consecuencia específica de los resultados obtenidos es que ciertos metales que poseen buena actividad electrocatalítica para la FAO, pierden esta cualidad al constituir un electrodo bimetálico. Un ejemplo es el caso del paladio, sobre cuya superficie no se forma COad vía adsorción disociativa del acido fórmico. Sin embargo, los resultados obtenidos sobre el electrodo de Pt-Pd indican la presencia de la especie COad sobre el paladio, proveniente del platino a través del fenómeno de spillover en la juntura intermetálica. Contrariamente, el spillover de especies intermediarias desde un metal hacia el otro puede promover el aumento de la actividad electrocatalítica, como es el caso del sistema Au-Pd. Todos los sistemas estudiados fueron analizados e interpretados en base a las conductas y mecanismos derivados de los metales puros.

Este trabajo de tesis estará dividido en seis capítulos: En el Capítulo 1 se introduce el problema que presentan las pilas agotadas, así como también los distintos métodos de tratamiento. En el Capítulo 2 se realiza una reseña bibliográfica acerca de la estructura, preparación, caracterización y diferentes usos de los óxidos de manganeso. En el Capítulo 3 se realiza una reseña bibliográfica acerca de la estructura, preparación, caracterización y diferentes usos de los óxidos de zinc. En el Capítulo 4 se describe el procedimiento experimental usado tanto para el tratamiento de pilas agotadas como para la síntesis de los sólidos estudiados. En este capítulo también se describen las técnicas de caracterización fisicoquímicas usadas. En el Capítulo 5 se presentan los resultados de los ensayos de lixiviación realizados y de las caracterizaciones fisicoquímicas. En este capítulo, en la sección 5.3 se presentan los resultados de la actividad catalítica en la degradación de COVs, como moléculas test se usaron etanol y tolueno. Se describe brevemente la importancia de la eliminación de estos compuestos daño ambiental que generan. El Capítulo 6 está dedicado a una breve introducción al estudio teórico del sistema ZnO y Mn-O, realizado en colaboración con la UNS. Por último se presenta un anexo presentando resultados de otras aplicaciones tecnológicas de los sólidos obtenidos. En la sección final se encuentran las conclusiones generales a las cuales se arribaron luego de los estudios realizados, además se muestran las perspectivas futuras y las publicaciones en revistas y congresos asociadas a este trabajo de Tesis.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2021

El propósito de este trabajo es proponer un modelo general de reacción para el electrodo de cobre que permita interpretar la respuesta potenciométrica del mismo en soluciones que contengan cloruro y perclorato cúprico. Así que, la primera etapa consistirá en plantear el modelo general de reacción a partir del cual se podrán inferir todos los equilibrios que existen en la interfase electrodo-solución. Conocido los equilibrios se podrá calcular la respuesta potenciométrica del electrodo en ese medio planteando las ecuaciones de balance de materiales correspondientes. El hecho de encontrar buena concordancia entre el modelo propuesto y los resultados experimentales corroboraría la hipótesis acerca de que la reacción del electrodo es la de corrosión del mismo por los iones cúpricos presentes, la cual se describirá más adelante. El cálculo de las constantes de estabilidad de todos los equilibrios que se establecen en la interfase electrodo-solución si bien no es el propósito del trabajo, es un elemento accesorio importante para realizar los cálculos con las ecuaciones de balance de materiales. Los estudios potenciométricos sobre el tema son escasos y durante largo tiempo no se han hecho trabajos de este tipo con el sistema aquí considerado. Ninguna de las investigaciones realizadas considera al electrodo de cobre como un electrodo mixto, razón por la cual las conclusiones que se han extraído de esos estudios son erróneas. De esta manera ésta investigación trata de interpretar la respuesta potenciométrica del electrodo de cobre en todos los medios, en especial en presencia de complejantes como cloruro, que hace que el electrodo exhiba un comportamiento tan particular.

El propósito de este trabajo es proponer un modelo general de reacción para el electrodo de cobre que permita interpretar la respuesta potenciométrica del mismo en soluciones que contengan cloruro y perclorato cúprico. Así que, la primera etapa consistirá en plantear el modelo general de reacción a partir del cual se podrán inferir todos los equilibrios que existen en la interfase electrodo-solución. Conocido los equilibrios se podrá calcular la respuesta potenciométrica del electrodo en ese medio planteando las ecuaciones de balance de materiales correspondientes. El hecho de encontrar buena concordancia entre el modelo propuesto y los resultados experimentales corroboraría la hipótesis acerca de que la reacción del electrodo es la de corrosión del mismo por los iones cúpricos presentes, la cual se describirá más adelante. El cálculo de las constantes de estabilidad de todos los equilibrios que se establecen en la interfase electrodo-solución si bien no es el propósito del trabajo, es un elemento accesorio importante para realizar los cálculos con las ecuaciones de balance de materiales. Los estudios potenciométricos sobre el tema son escasos y durante largo tiempo no se han hecho trabajos de este tipo con el sistema aquí considerado. Ninguna de las investigaciones realizadas considera al electrodo de cobre como un electrodo mixto, razón por la cual las conclusiones que se han extraído de esos estudios son erróneas. De esta manera ésta investigación trata de interpretar la respuesta potenciométrica del electrodo de cobre en todos los medios, en especial en presencia de complejantes como cloruro, que hace que el electrodo exhiba un comportamiento tan particular.

Se estudió comparativamente el comportamiento electroquímico de flavinas en solución acuosa, en hidrogeles redox de poli-alilamina altamente hidratados, y como anión dopante de polipirrol. Se utilizaron técnicas electroquímicas y espectroscópicas uv-visible de absorción y emision simultánea a la oxidación-reducción de las flavinas. En solución acuosa se encontró que la disproporcionación de la semiquinona de la flavina conduce a una complicación cinética respecto de un mecanismo simple de transferencia de dos electrones y dos protones. En los electrodos modificados se observó que los hidrogeles de poli-alilamina brindan un ambiente altamente hidratado y la electroquímica y la espectroscopía son similares a las soluciones acuosas. Sin embargo, la protonación de aminos primarios fijos en la caden polimérica afecta la energía libre del proceso redox a través de un potencial de membrana. Los electrodos modificados por polipirrol con flavina atrapada son los que se presentan como más complejos. La matriz rígida del polímero, que en este caso puede oxidarse y reducirse en la misma ventana de potencial que la flavina lleva a un comportamiento electroquímico y espectrocópico bien diferenciado. Se encuentran cambios espectrocópicos de la flavina y del polipirrol al cambiar el estado de oxidación. Además, las especies redox de ambos sistemas pueden interactuar por reacciones químicas acopladas.

Los estudios con compuestos de coordinación han contribuido con aportes relevantes a la catálisis. Los catalizadores de este tipo más estudiados en las últimas cuatro décadas incluyen complejos de Re (I), Ru (II), Os (II), Ir (III). Investigaciones catalíticas con complejos de coordinación comprenden sistemas tanto homogéneos como heterogéneos e involucran reacciones de reducción de CO₂, reacciones de aminación de azidas orgánicas con ligandos coordinados, degradación de contaminantes ambientales, etc. El interés por el estudio de complejos de metales de transición como catalizadores ha venido creciendo en los últimos años, Lehn et al., fueron los primeros en reportar la reducción fotocatalítica de CO₂ por un complejo de Re, empleando complejos de la forma Re(L)(CO)₃X (donde L: 2,2´- bpy o 1,10-phen y X: Cl o Br) utilizando TEA (trietanolamina) como reductor de sacrificio. Otro ejemplo analizado por Lehn y colaboradores es el estudio de tres sistemas en la reducción fotocatalítica de CO₂. El primer sistema contiene [Ru(bpy)₃]²⁺ y [Co(bpy)₃]²⁺ o iones Co (II) (como mediador electrónico y como catalizador de las reducciones de H₂O y CO₂), dando lugar a la generación de H₂ y CO. El segundo sistema, basado en el complejo fac-[Re(bpy)(CO)₃Cl] ha producido altos rendimientos de CO. El tercer sistema, involucra complejos de Ru y produjo cantidades catalíticas, pequeñas, de formiato. En este trabajo se describe el estudio espectroelectroquímico de complejos de coordinación con el objetivo de relacionar sus propiedades electroquímicas y espectroscópicas con su comportamiento fotoquímico y fotofísico. Fueron objeto de esta investigación compuestos de coordinación de Ru, Re y grupos piracínicos (tatpp). La potencialidad de estos compuestos como catalizadores de procesos de eliminación de contaminantes, e.g. CO₂, como agentes de clivaje de la molécula de ADN y para la generación de hidrógeno solar, fue investigada con técnicas electroquímicas y fotoasistidas.

Uno de los tipos de complejos más estudiados en los laboratorios del Programa QUINOR es el de los aniones pentacianonitrosilmetalato, asociados con diversos cationes. En el presente trabajo se abordó el más conocido de ellos: el pentacianonitrosilferrato(2-), comúnmente denominado nitroprusiato, en forma de la sal sódica dihidratada, Na₂[Fe(CN)₅NO].2H₂O. El presente trabajo tuvo, precisamente, como finalidad, confirmar asignaciones y desplazamientos isotópicos y aprovecharlos para tratar de refinar el campo de fuerzas. Para ello se ha reunido información espectroscópica IR y Raman, entre 4000 y 50 cm-1, tanto de la especie isotópicamente normal (de composición isotópica natural) como enriquecida en diferentes grados con ⁵⁴Fe, ¹³C y ¹⁵N (en el grupo NO), información que se ha empleado para desarrollar un campo de fuerzas mejorado mediante el uso de programas de cálculo adecuados. Además de reunir la información necesaria para realizar los cálculos anteriormente mencionados, también ahondamos, en alguna medida, en el espectro IR del nitroprusiato de sodio en la zona espectral comprendida entre 500 y 300 cm-1, afectada por las bandas de libración del agua de hidratación, midiendo los espectros IR tanto a temperatura ambiente como baja del hidrato y anhidrato correspondientes a las especies con ¹²C y ¹³C. Por otra parte, como no ha sido reportado el estudio del espectro de sobretonos y bandas de combinación del nitroprusiato de sodio dihidrato, se aprovechó el acceso que se tiene en el LANAIS EFO a la región del infrarrojo cercano (NIR) para obtener los espectros de cinco especies isotópicas, a saber: normal, ⁵⁴Fe, ¹³C, ¹⁵N (NO) y 2H. Los resultados obtenidos permitieron confirmar las asignaciones aquí propuestas y calcular algunas constantes de anarmonicidad. Bandas debidas a sobretonos y combinaciones se midieron, también, en la región del infrarrojo medio (MIR). Cabe señalar que en esa región, Tosí observó bandas de sobretonos y combinaciones de la especie 15N y también Tosí y Khanna et al., Paliani et al., y Holzbecher et al., el de la deuterada pero sin el objetivo de observar las bandas de sobretonos y combinación lo que requiere muestras de concentración adecuada; por otro lado, al no entrar en el NIR, obviamente no observaron las bandas de combinación y sobretonos que se dan en esa zona espectral.

Con base en nuestro supuesto acerca de que variaciones en la actividad anticonvulsiva de Suvpd, Chvpd, Etvpd, Dmvpd, Vpd, Ipvpd, Vpa, Prvpa podrían ser explicadas a partir del estudio de los efectos del sustituyente acilo (R₂) y del solvente sobre las propiedades electrónicas del grupo O=C-O/N, en este trabajo de tesis doctoral se propone estudiar, usando herramientas experimentales y computacionales, la hipersuperficie de energía potencial del Acido Valproico (Vpa) y derivados funcionales con actividad biológica sintetizadas en el laboratorio de Química Medicinal, Departamento de Ciencias Biológicas, Universidad Nacional de la Plata (UNLP). Las tareas de investigación desarrolladas en el Instituto de Investigaciones Fisicoquímica Teórica y Aplicada (INIFTA), en el Laboratorio Nacional de Investigación y Servicios en Espectroscopía Optica (LANAIS EFO) y en el Centro de Química Inorgánica (CEQUINOR) de la UNLP, se planificaron para el cumplimiento de los siguientes objetivos de investigación: - Obtener los espectros infrarrojo (IR) a 300 K y 77 K y Raman (R) a 300K de los esteres propilvalproato (Prvpa), isopentilvalproato (Ispvpa), bencilvalproato (Benvpa), 1-secbutanol valproato (Secbvpa) y de las amidas Valpromida (Vpd), Netilvalpromida (Etvpd), N-isopropilvalpromida (Ipvdp), N-etilaminovalpromida (Etavpd), N-Alfafenetilvalpromida (Aphvpd), N-benzidrilvalpromida (Bzvpd), Dimetilvalpromida (Dmvpd). - Identificar las conformaciones de mínima energía en la hipersuperficie de energía potencial (PES) del Vpa y los derivados funcionales antes mencionados usando herramientas computacionales apropiadas. - Describir las características conformacionales de los mínimos globales y locales de cada estructura y calcular sus espectros vibracionales los cuales serán empleados en la resolución de los registros experimentales IR y R. - Describir los cambios en las propiedades estructurales y electrónicas de la conformación de cada mínimo global al modelar cada estructura en presencia del potencial electrostático del agua (efecto del solvente). - Describir los cambios en las propiedades estructurales y electrónicas de la región polar al ajustar la conformación de cada mínimo global en solución según propiedades conformacionales predichas en el farmacóforo antiMES (conformación activa). Asimismo y basados en los siguientes conceptos: i) cualquier acción farmacológica tiene su inicio con la formación de un complejo entre la molécula del fármaco y su sitio receptor en una macromolécula biológica; ii) para que una droga manifieste su efecto farmacológico es necesario que exista una complementariedad estéreo-electrónica entre el ligando y su receptor biológico, y iii) dos o más moléculas exhiben actividad biológica similar si ellas comparten ciertas propiedades químicas/fisicoquímicas; también nos propusimos: - Explorar las características estructurales y electrónicas de la región polar del mínimo global sobre la PES de la N-ciclohexilvalpromida (Chvpd) y 4- Valproilamidobenzenosulfonamida (Suvpd) y de la conformación activa en vacio y solución Incluidos los potentes derivados antiMES Chvpd y Suvpd al conjunto de estructuras previamente seleccionadas, continuamos trabajando persiguiendo los siguientes objetivos - Racionalizar los cambios estéreo-electrónicos en la región polar con la variación estructural usando procedimiento basado en los Orbitales Naturales de Enlace, el análisis Topológico de la Función de localización Electrónica (ELF), y la Teoría de Átomos y Moléculas (AIM). - Caracterizar las interacciones intra-moleculares presente en estas estructuras y sus cambios en conformaciones ajustadas a los requisitos farmacofóricos de la actividad antiMES en solución - Describir los efectos del sustituyente en las propiedades estéreo-electrónicas de la región polar en los confórmeros más estables y adoptando la configuración descripta en el modelo farmacofórico anti-MES. - Describir la reactividad de las estructuras seleccionadas y sus cambios con el medio y los sustituyentes usando potenciales electrostáticos moleculares (MEP) y mediante el calculo de descriptores globales y locales definidos a partir de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). - Definir los aspectos estéreo-electrónicos que según las tendencias optimicen la actividad biológica del Vpa y especificar características estéreo-electrónicas complementarias de la región polar en el Vpa y derivados como un posible sitio activo en un receptor hipotético por medio del cual estas moléculas medien su acción farmacológica.

En el presente trabajo de tesis se realizó la determinación estructural de compuestos liberados al medio de cultivo por formas infectantes de T. cruzi. El estudio comprendió tres aspectos: Estudio químico de los compuestos lipídicos liberados: Sólo ciertos componentes de la membrana son liberados (PC, LPC, sulfátido, IPL, ácidos grasos). Es significativa la ausencia de PE ya que es un componente importante de la membrana. Por otra parte, algunos de los compuestos liberados presentan diferencias estructurales con los análogos del parásito, principalmente en los ácidos grasos componentes. La segunda parte abarcó el estudio estructural del ancla glicolipídica de la trans-sialidasa: se caracterizó una estructura de glicoinositolfosfolípido, formada mayoritariamente por ceramida en las formas trypomastigote metacíclicas y ceramida y alquilglicerol en relación 3:1 en las formas trypomastigote. La fracción oligosacarídica contiene una unidad de α-galactosa caracterizada por primera vez como componente de anclas en Trypanosoma cruzi. El tercer aspecto consistió en un estudio estructural de la cadena N-glicosidica de Tc-85 liberada al medio: el análisis por HPAE-PAD permitió determinar tres cadenas de menor longitud que las presentes en el oligosacárido de la proteína aislada de parásitos. Las cadenas difieren en el monosacárido presente en el extremo no reductor.