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Estudio de la actividad antitumoral de dos complejos de síntesis inorgánica. Los metales que se usaron fueron cobre y rutenio, con ligando de fenantrolina y clioquinol, respectivamente.

Esta tesis sostiene como objetivo sintetizar nuevos compuestos de coordinación empleando como centro metálico a los cationes de Cu(II), Zn(II) y Cd(II) y como ligando orgánicos, las moléculas de cianoguanidina y o-fenantrolina. Además se aborda el estudio de las nuevas especies complejas desde una perspectiva teórica y experimental para brindar información respecto de su estructura y sus propiedades físicoquímicas y biológicas. Entre las determinaciones realizadas destacamos aquellas que han permitido conocer la estructura del nuevo complejo (IR, Raman, cristalográfico), su solubilidad en distintos solventes y mezclas de solventes (especialmente agua y agua/dmso), estabilidad térmica y en solución, especiación en un rango amplio de pH, actividad sobre sistemas enzimáticos (superóxido dismutasa y fosfatasa alcalina), actividad antibacteriana y antifúngica sobre las cepas mencionadas anteriormente (algunas de colección y otras de aislamientos autóctonos) y actividad post antimicrobiana.

Los electrodos modificados químicamente son sustratos conductores recubiertos con una película delgada que les confiriere propiedades funcionales de interés: electrocatálisis, electrocromismo, protección de la corrosión y otras. El método de autoensamblado capa por capa es una técnica para preparar películas de polielectrolitos de espesor nanométrico sobre todo tipo de sustratos. En esta Tesis se estudian las propiedades fisicoquímicas y la respuesta electroquímica de electrodos modificados mediante este método y su dependencia de las condiciones de deposición y medición y de la arquitectura molecular de la película. Los polielectrolitos redox empleados en esta Tesis son una poli(alilamina) modificada con el complejo Os(bpy)2pyCl2+/+ (PAH-Os) y nuevos polímeros conteniendo el complejo [Os(CN)5py]3-/2- . Se estudió la estructura, composición y propiedades electroquímicas de equilibrio de multicapas de polielectrolitos redox empleando una combinación de técnicas espectroscópicas y electroquímicas y modelado teórico. A parir del modelo de Donnan se relacionó el potencial de interface medido por voltametria cíclica con la composición interna y las propiedades de intercambio iónico. Se propuso un conjunto de reglas de diseño para controlar las permselectividad iónica de películas multicapa redox y no-redox controlando la relación entre el pH de ensamblado y de medición y la capa terminal. El caso de una única capa de PAH-Os sobre un electrodo tiolado se estudió con una teoría molecular que considera en forma explícita el tamaño, forma, carga y conformaciones de las todas las moléculas en la interfase, sus interacciones y la presencia de los equilibrios químicos. La teoría describe cuantitativamente la respuesta electroquímica del sistema bajo distintas condiciones experimentales y el espesor de la capa y puede usarse para estudiar propiedades no accesibles a los experimentos. La teoría predice que la estructura, el potencial electrostático y el potencial redox aparente de la cupla redox dependen de la distancia al electrodo y que los equilibrios redox y ácido-base se encuentran acoplados debido a la regulación de carga. Las propiedades de transporte y transferencia de carga en las multicapas se estudiaron con distintas técnicas electroquímicas. Para películas terminadas en polianión, se observa un impedimento al proceso redox. Mediante un análisis con voltametria cíclica y un modelo de difusión modificado, se mostró que el coeficiente de difusión para el transporte de carga cae aproximadamente 3 órdenes de magnitud al adsorber el polianión y que es posible revertir este fenómeno aumentando la fuerza iónica de la solución. Se atribuyó el efecto a cambios en los movimientos segmentales del polímero. Se empleó la técnica de microbalanza de cristal de cuarzo con control electroquímico para estudiar el transporte de iones y solvente en las películas redox. Se observó un aumento de la masa de la película durante la oxidación y una disminución durante la reducción. Este proceso es afectado por la última capa ensamblada y efectos específicos de aniones. Se discute el origen del aumento en la masa de la película que se observa con el número de ciclos de oxidaciónreducción. Se prepararon electrodos modificados con nanopartículas de Pd para reducción electrocatalítica mediante la reducción electroquímica de iones Pd confinados en el interior de una multicapa depositada sobre un electrodo de tela de carbono. El análisis de los materiales preparados mediante XPS, elipsometría y microscopía SEM demostró que las nanopartículas se forman preferencialmente en la interfase electrodo/película. La selectividad y eficiencia de los nanocatalizadores superan con creces la de los electrodos depositados por electroreducción directa de sales de Pd, tradicionalmente usados en la literatura de electrosíntesis. Las películas electroactivas nanoestructuradas preparadas por el método capa por capa presentan algunos comportamientos que no se observan en películas desordenadas depositadas por métodos tradicionales. Estas diferencias surgen de las nuevas variables de proceso disponibles, que pueden ser ajustadas para optimizar las propiedades funcionales.

El estudio del transporte y la interacción de nanopartículas (NPs) con membranas biológicas es un aspecto relevante para su empleo en el campo de la nanomedicina, en diagnóstico de enfermedades y otras aplicaciones de la nanotecnología. La variedad enorme de diseños de NPs en cuanto a formas, tamaños y modificadores superficiales abre numerosas preguntas acerca de cómo es la interfase y cómo se modifican las membranas interactuando con las NPs en cuánto a posible formación de poros, defectos o fenómenos de permeación de agua o especies iónicas. Dentro de los diversos campos en los que se aplican actualmente conceptos de biomimetismo, son de gran interés los procesos y sistemas asociados con las membranas celulares. Estos sistemas tienen como base estructural la bicapa lipídica, la cual puede ser definida como una organización supramolecular consistente en un arreglo bidimensional de moléculas de fosfolípidos. Las bicapas de fosfolípidos pueden ser consideradas como sistemas modelo de las membranas celulares ya que preservan su fluidez bidimensional y pueden modificarse con proteínas de membrana, canales iónicos, receptores, transportadores y emplearse en numerosas aplicaciones en el campo de la biotecnología. Estos sistemas soportados se pueden caracterizar muy bien y constituyen el sustrato con el cual se estudiarán las interacciones con NPs, que por su parte deben ser sondas adecuadas para discutir los distintos aspectos de las interacciones que se pretenden dilucidar. Otro de los sistemas comúnmente empleados como sistemas modelo de biomembrana son las monocapas lipídicas que son películas que se obtienen mediante la deposición de las moléculas de los lípidos en una balanza de Langmuir donde es posible controlar tanto la organización y composición de la fase lipídica, como la de la subfase. De esta forma resultan particularmente útiles en el marco de la presente tesis ya que permiten investigar los distintos factores que intervienen en las interacciones NP-membrana. En este marco, este trabajo de Tesis se centra en el estudio de la interacción de nanopartículas de plata (AgNPs) recubiertas con citrato trisódico de sodio (CIT-AgNPs) y con ácido 4-mercaptobenzoico (MBA-AgNPs) con sistemas modelo de biomembrana constituidos por monocapas de Langmuir o bicapas soportadas del lípido dimiristoilfosfatidilcolina (DMPC). La caracterización de las CIT-AgNPs y de las MBA-AgNPs, se realizó mediante Espectroscopia ultravioleta-visible(UV–Vis), Espectroscopia de Fluorescencia, Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución (HRTEM), AFM y medida de su potencial zeta. Esta caracterización permitió conocer su tamaño, morfología, la naturaleza y estructura del recubrimiento superficial, las propiedades ópticas y las características de su carga superficial. Se realizaron estudios mediante XPS, HRTEM, técnicas electroquímicas y modelos teóricos de DFT de monocapas de MBA adsorbidas sobre superficies planas de Ag depositadas a subpotenciales sobre Au(111) para comprender la estructura superficial de las SAMs en los planos predominantes de las nanopartículas de Ag tal como son los de orientación (111). Para la construcción de sistemas biomiméticos se prepararon bicapas lipídicas de dimiristoilfosfatidilcolina (DMPC) por fusión de vesículas sobre mica para estudiar la adsorción/inserción de las nanopartículas en las distintas regiones de la bicapa tales como bordes, defectos y zonas planas mediante microscopía de fuerzas atómicas (AFM). En el caso de usar como sistema modelo de biomembrana las monocapas soportadas de DMPC en balanza de Langmuir se buscó comprender el rol del orden/desorden de la monocapa en función de la presión lateral aplicada pudiendo cuantificar las interacciones de las nanopartículas en la subfase acuosa con la monocapas lipídicas a través de las isotermas de adsorción y las imágenes de microscopía de ángulo de Brewster (BAM). Los resultados obtenidos mostraron que las AgNPs exhibieron comportamientos distintos dependiendo de la naturaleza química del recubrimiento superficial y del ordenamiento de la capa de fosfolípidos. Se propone una explicación basada en la densidad de carga superficial y la naturaleza química del recubrimiento de las AgNPs.

El presente trabajo surge con el interés creciente en el estudio de las interacciones entre moléculas adsorbidas, la influencia que ejerce el adsorbente en ellas y la preocupación por caracterizar la superficie del mismo. Este último aspecto se ve plasmado en los esfuerzos realizados por la IUPAC (1,2) y organizaciones tanto europeas como americanas para lograr este propósito. Todos nuestros estudios se realizan sobre sistemas relativamente sencillos para reducir al mínimo el número de variables que afectan a las propiedades antes mencionadas. Este trabajo, que fuera comenzado hace varios años, y del cual ya se han publicado algunas conclusiones parciales, ha permitido resolver algunas cuestiones, pero al mismo tiempo se han planteado nuevas incógnitas que obligan a continuarlo, mejorando las técnicas experimentales a medida que se avance en el estudio y se requieran otros tipos de datos experimentales para verificar las conclusiones a las que se llegue.

Las nanopartículas (NPs) de metales nobles presentan gran interés tanto por sus propiedades básicas como por la amplia variedad de aplicaciones en las que se utilizan activamente. Para obtener NPs estables y evitar su aglomeración, es necesario utilizaragentes estabilizantes durante la síntesis. Estas moléculas se adsorben sobre la superficie de las NPs y evitan que estas interaccionen directamente con las partículas vecinas. Si bien existen diversas moléculas que pueden ser utilizadas para este fin, uno de los únicos tipos de NPs metálicas cuya distribución de tamaños es estrecha, son estables a lo largo del tiempo y pueden ser obtenidas en forma de polvo, lavadas, y utilizadas como si se tratase de un compuesto químico tradicional, son las NPs cubiertas por tioles. La gran estabilidad de estas partículas está dada por la alta energía del enlace que se forma entre el azufre del grupo tiol y el metal. Resulta, entonces, particularmente interesante estudiar la interfase entre la superficie metálica y las moléculas adsorbidas. En este trabajo se presenta un estudio de la interfase Au-tiol y Pd-tiol en diferentes sistemas que van desde monocapas autoensambladas (SAMs) de tioles sobre superficies planas hasta compuestos poliméricos de tiolatos metálicos, con especial énfasis en las NPs metálicas cubiertas por tioles. El estudio de estos sistemas fue realizado mediante la utilización de diversas técnicas. En todos los experimentos se controlaron las condiciones de medida de manera tal de minimizar los daños producidos sobre las muestras. En los casos en que esto no fue posible, se intentó elucidar qué tipo de daño se estaba produciendo para realizar el análisis de los resultados teniendo en cuenta estos efectos o bien descartar los datos que hayan sido afectados por los mismos.

La benzofenonas sustituidas son intermediarios en la síntesis de varias drogas, y presentan propiedades que las convierten en compuestos de interés medicinal e industrial, por lo que han sido y continúan siendo ampliamente estudiadas. El interés que reviste esta familia de compuestos fue un factor importante que condujo a la realización de numerosos estudios referidos a su síntesis. Al observarse la factibilidad de llevar a cabo la síntesis por acilación directa en el caso general de ácidos orto-sustituidos (43) surgió la inquietud de investigar más a fondo los aspectos íntimos de esta reacción, lo que constituye el objetivo de este trabajo.

La reacción de metanol en exceso de aire sobre V2O5 puro y coprecipitado con distintas concentraciones de TiO2, produce HCHO en una primera etapa. A partir de esta especie se genera CO en el caso del pentóxido de vanadio y formiato de metilo, metilal y ácido fórmico, en el caso de los catalizadores que contienen titanio. En vista de que el TiO2 solo ha mostrado actividad catalítica a productos de combustión (CO, C02) a altas temperaturas, se puede afirmar que solo las fases que contienen vanadio son activas en la oxidación selectiva de metanol en este tipo de sistema. Los óxidos de vanadio, V2O5, V6013 y en menor proporción el V2O4, presentan átomos de oxígeno doblemente enlazados a átomos de vanadio V=0 (especies vanadilo) a los que se atribuye la actividad catalítica de dichas fases en las reacciones de oxidación parcial y en la quimisorción de oxígeno sobre los catalizadores vanadio-titanio. En nuestro caso los catalizadores usados presentan estas fases (fase bien cristalizada de V2O5 o bien V+5 superficial), con señales infrarrojas bien definidas de la especie vanadilo. La actividad de dichos sitios puede entenderse si se considera que la reacción se lleva a cabo fundamentalmente a través de la adsorción de la molécula de metanol sobre el átomo de vanadio del V=0 que se encuentra perpendicular a la superficie, con los átomos de oxígeno dirigidos hacia la masa del sólido. Mientras que los átomos de oxígeno de estos dobles enlaces, que se encuentran dirigidos hacia afuera de la superficie, sustraen los átomos de hidrógeno del metanol adsorbido para generar formaldehído en una primera etapa. El HCHO adsorbido puede desorberse como tal, o bien puede continuar reaccionando para producir CO, formiato de metilo, metilal o ácido fórmico. Según los resultados de la influencia del tiempo de contacto de la mezcla reaccionante sobre la actividad y selectividad y de la frecuencia infrarroja de las especies V=0 sobre las frecuencias de recambio, es posible establecer que cuanto mayor sea el tiempo de residencia de la molécula de metanol en la superficie y la energía de los sitios (V=0), mayor será la producción de sustancias de oxidación parcial del metanol: metilal, formiato de metilo a bajas temperaturas y CO a elevadas temperaturas (T>250°C). Los estudios realizados en condiciones diferenciales permitieron establecer que la energía de activación de la etapa de oxidación parcial de metanol a formaldehído sobre V2O5, es diferente a la requerida para oxidar el aldehido a CO en una etapa posterior. Los catalizadores vanadio-titanio presentaron órdenes de reacción menores que el pentóxido, lo cual puede atribuirse a la complejidad del mecanismo de reacción que se lleva a cabo en este tipo de sistemas. En este caso, la generación de otros productos de oxidación selectiva a partir del formaldehído, parece retardar la velocidad de reacción.

A lo largo del presente trabajo de tesis se realiza el estudio del proceso de adsorción como alternativa de remediación para aguas contaminadas con pesticidas. Por un lado, se realizó la caracterización de dos carbones activados comerciales (Hydrogen Sulfide CAT-Ox 4 mm pellet y CARBOPAL MB 4s). Las características texturales y de superficie específica de los mismos fueron estudiadas mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno. Para el CAT, la curva de adsorción puede ser encuadrada dentro del tipo I con una forma similar a la isoterma de Langmuir, lo que indicaría un proceso en el cual inicialmente se produce el llenado de microporos. Según la clasificación de Giles, la forma del ciclo de histéresis de esta isoterma se condice con una curva tipo H, más específicamente, subtipo 4. Utilizando los datos obtenidos de estos estudios y mediante la utilización de la ecuación de BET se calculó una superficie específica de 1189,426 m² .g^-1. De la distribución del tamaño de poro para este carbón se puede concluir que el mismo presenta un sistema bimodal de micro y mesoporos, centrado entre 3 y 4 nm. En las microfotografías no puede verse una estructura uniforme ni ordenada.

Tesis (Magister en Ciencia y Tecnología de los alimentos) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016