Catálogo de publicaciones

La luz puede ser usada para causar daño a los tejidos de diversas maneras, ya sea, térmica, mecánica o químicamente. Las aplicaciones de la luz incluyen técnicas terapéuticas en oftalmología, fotocoagulación, fotodisrupción y la fotoquímica. La fotoquímica difiere sustancialmente de las demás técnicas, ya que no implica ningún daño térmico o mecánico. El daño fotoquímico puede ocurrir naturalmente por exposición a la luz, induciendo mecanismos oxidativos. Por ejemplo, las consecuencias del estrés oxidativo de la retina generado por exposición a la luz, implican daño oxidativo de ADN, lípidos y proteínas (1,2). Durante años se ha incursionado en la utilización de diferentes terapias para la cura del cáncer. Una de ellas es la Terapia Fotodinámica. El presente trabajo de tesis se enmarca en este contexto, ahondando en el efecto del Beta-caroteno en el mecanismo de desactivación de oxígeno singlete en células mamíferas, a través del monitoreo directo de esta especie reactiva de oxígeno y la utilización de modelos donde se mimetiza tanto el ambiente heterogéneo al cual se enfrenta el carotenoide en la célula como la interacción con proteínas.

Una serie de sólidos Mn-Ce-O de diferente composición ha sido preparada por coprecipitación en NaOH e KOH con el objetivo de analizar el efecto del metal alcalino, luego los sólidos fueron lavados, secados y calcinados. Algunos de los que se obtuvieron a partir de NaOH fueron impregnados con una sal de Cu2+ previamente a la calcinación. De esta manera se obtuvieron tres series de catalizadores denominadas: Mn-Ce (Na), Mn-Ce (K) y Mn-Ce (Na) Cu, entre paréntesis se hace referencia al agente coprecipitante y a la derecha de este se indica el elemento que ha sido impregnado. La caracterización de los mismos se llevó a cabo por varias técnicas: DRX, FTIR, XPS, SEM, BET, TPR y adsorción de Fenol en fase acuosa. El estudio de actividad catalítica se realizó mediante la oxidación de Fenol en medio acuoso, en un reactor de vidrio operando en modo batch a la temperatura de ebullición normal del Agua. La conversión se cuantificó mediante HPLC y espectroscopia UV-VIS y los catalizadores se analizaron después de la reacción por espectroscopía DRIFT, con la finalidad de estudiar las especies adsorbidas sobre los catalizadores y proponer un posible mecanismo de adsorción-oxidación de Fenol sobre los sólidos preparados. Finalmente, mediante el estudio DRIFTS y aplicando la teoría DFT se ha propuesto un mecanismo de adsorción-oxidación de Fenol sobre los catalizadores Mn-Ce-O.

El objetivo del presente trabajo de Tesis se enfoca en el estudio de la degradación de distintos compuestos aromáticos mediante técnicas tipo Fenton y relacionadas. La posibilidad de aplicación de las técnicas PAOs implica la comprensión de las variables que determinan la eficiencia del proceso. La información disponible en la literatura especializada muestra que los procesos de oxidación avanzados son apropiados para el tratamiento de contaminantes orgánicos en solución. Sin embargo hasta el presente la información publicada acerca de la influencia de las condiciones de trabajo en la eficiencia y la cinética de estos procesos es generalmente incompleta. El diseño y optimización de técnicas para el tratamiento de efluentes a escala industrial requiere del conocimiento y la comprensión de los principales factores que regulan la eficiencia de los métodos de oxidación. En este marco, la adopción de una determinada técnica requiere del compromiso entre una mayor eficiencia y un menor costo. Por este motivo en la búsqueda de alternativas económicamente viables y un adecuado control de los factores que determinan la velocidad de mineralización, es crucial poseer un entendimiento cinético y mecanístico de los procesos involucrados. En este sentido, establecer correlaciones entre estructura y reactividad química de los sustratos e intermediarios de reacción es esencial para la comprensión y el modelado de este tipo sistemas. Los objetivos generales relacionados con este trabajo de tesis están encaminados hacia: a) El estudio de mecanismos de reacción y la influencia de las condiciones de trabajo en la cinética de las reacciones tipo Fenton, Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton para la degradación de contaminantes. b) El modelado físico-matemático de los sistemas estudiados. c) La búsqueda de correlaciones entre estructura molecular de los sustratos e intermediarios de reacción y su eficiencia de degradación.

La oxidación del monóxido de carbono adsorbido (COad) representa uno de los mayores problemas a resolver para mejorar el funcionamiento de las celdas de combustible que operan a baja temperatura. Su presencia, tanto sea como contaminante en el hidrógeno gaseoso de origen petroquímico o como resultado de la adsorción disociativa de moléculas orgánicas simples (ácido fórmico, metanol, etc.), es responsable de la disminución de la eficiencia del ánodo de la celda. En este contexto, se abordó el análisis del comportamiento del COad a partir del estudio de la reacción de electrooxidación de ácido fórmico (FAO) con el objeto de aportar evidencia acerca de la conducta del COad sobre distintos electrodos metálicos. A partir de este conocimiento detallado se desarrollaron electrodos bimetálicos caracterizados por la presencia de una juntura intermetálica, la que puede considerarse como un nuevo ámbito de reacción, a la vez que brinda la posibilidad de spillover de especies adsorbidas.El aspecto central de este estudio radicó en el empleo de una celda de flujo especialmente diseñada para producir un rápido desplazamiento del electrolito conteniendo la especie electroactiva por electrolito soporte y viceversa, manteniendo el circuito cerrado.En este marco se estudió la FAO sobre electrodos de platino, paladio, iridio, rodio y oro, los que exhibieron conductas marcadamente diferentes. Platino, iridio y rodio muestran que el proceso de adsorción disociativa del ácido fórmico conduce a la formación de COad, lo cual no se observó en el paladio y el oro. En base a los resultados obtenidos, que incluyen la evaluación del potencial a circuito abierto, voltamperometría cíclica, cronoamperometría, stripping voltamperométrico, además de otras técnicas de caracterización fisicoquímica y de información espectroscópica conocida, se pudieron establecer los mecanismos de reacción sobre los cinco metales y se evaluaron los parámetros cinéticos elementales en platino y paladio.Sobre la base del conocimiento de la FAO sobre los electrodos metálicos y empleando el concepto de corriente de exceso previamente desarrollado ennuestro laboratorio, se estudió la reacción sobre los electrodos bimetálicos paladio-platino, paladio-oro, rodio-oro y platino-oro. Los resultados obtenidos ponen en evidencia un conjunto de hechos no considerados y/o tenidos en cuenta hasta el presente en los trabajos reportados en la bibliografía. Una de las conclusiones está relacionada con la importancia de reconocer que la cinética de una reacción que tiene lugar sobre un electrodo bimetálico, que presenta superficies expuestas de ambos metales, no puede ser descripto a través de un único mecanismo de reacción y menos aún con un conjunto único de parámetros cinéticos. En el mismo sentido, se mostró que no necesariamente los intermediarios adsorbidos sobre uno de los metales deben estar presentes en el otro metal. Este hecho origina una serie de consecuencias nunca antes planteadas ni analizadas, que obligan a repensar el análisis e interpretación cinética de reacciones electrocatalizadas por electrodos bimetálicos. Una de ellas es que el mecanismo de reacción podriá ser diferente sobre cada uno de los metales. Otra consecuencia específica de los resultados obtenidos es que ciertos metales que poseen buena actividad electrocatalítica para la FAO, pierden esta cualidad al constituir un electrodo bimetálico. Un ejemplo es el caso del paladio, sobre cuya superficie no se forma COad vía adsorción disociativa del acido fórmico. Sin embargo, los resultados obtenidos sobre el electrodo de Pt-Pd indican la presencia de la especie COad sobre el paladio, proveniente del platino a través del fenómeno de spillover en la juntura intermetálica. Contrariamente, el spillover de especies intermediarias desde un metal hacia el otro puede promover el aumento de la actividad electrocatalítica, como es el caso del sistema Au-Pd. Todos los sistemas estudiados fueron analizados e interpretados en base a las conductas y mecanismos derivados de los metales puros.

Este trabajo de tesis estará dividido en seis capítulos: En el Capítulo 1 se introduce el problema que presentan las pilas agotadas, así como también los distintos métodos de tratamiento. En el Capítulo 2 se realiza una reseña bibliográfica acerca de la estructura, preparación, caracterización y diferentes usos de los óxidos de manganeso. En el Capítulo 3 se realiza una reseña bibliográfica acerca de la estructura, preparación, caracterización y diferentes usos de los óxidos de zinc. En el Capítulo 4 se describe el procedimiento experimental usado tanto para el tratamiento de pilas agotadas como para la síntesis de los sólidos estudiados. En este capítulo también se describen las técnicas de caracterización fisicoquímicas usadas. En el Capítulo 5 se presentan los resultados de los ensayos de lixiviación realizados y de las caracterizaciones fisicoquímicas. En este capítulo, en la sección 5.3 se presentan los resultados de la actividad catalítica en la degradación de COVs, como moléculas test se usaron etanol y tolueno. Se describe brevemente la importancia de la eliminación de estos compuestos daño ambiental que generan. El Capítulo 6 está dedicado a una breve introducción al estudio teórico del sistema ZnO y Mn-O, realizado en colaboración con la UNS. Por último se presenta un anexo presentando resultados de otras aplicaciones tecnológicas de los sólidos obtenidos. En la sección final se encuentran las conclusiones generales a las cuales se arribaron luego de los estudios realizados, además se muestran las perspectivas futuras y las publicaciones en revistas y congresos asociadas a este trabajo de Tesis.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2021

El propósito de este trabajo es proponer un modelo general de reacción para el electrodo de cobre que permita interpretar la respuesta potenciométrica del mismo en soluciones que contengan cloruro y perclorato cúprico. Así que, la primera etapa consistirá en plantear el modelo general de reacción a partir del cual se podrán inferir todos los equilibrios que existen en la interfase electrodo-solución. Conocido los equilibrios se podrá calcular la respuesta potenciométrica del electrodo en ese medio planteando las ecuaciones de balance de materiales correspondientes. El hecho de encontrar buena concordancia entre el modelo propuesto y los resultados experimentales corroboraría la hipótesis acerca de que la reacción del electrodo es la de corrosión del mismo por los iones cúpricos presentes, la cual se describirá más adelante. El cálculo de las constantes de estabilidad de todos los equilibrios que se establecen en la interfase electrodo-solución si bien no es el propósito del trabajo, es un elemento accesorio importante para realizar los cálculos con las ecuaciones de balance de materiales. Los estudios potenciométricos sobre el tema son escasos y durante largo tiempo no se han hecho trabajos de este tipo con el sistema aquí considerado. Ninguna de las investigaciones realizadas considera al electrodo de cobre como un electrodo mixto, razón por la cual las conclusiones que se han extraído de esos estudios son erróneas. De esta manera ésta investigación trata de interpretar la respuesta potenciométrica del electrodo de cobre en todos los medios, en especial en presencia de complejantes como cloruro, que hace que el electrodo exhiba un comportamiento tan particular.

El propósito de este trabajo es proponer un modelo general de reacción para el electrodo de cobre que permita interpretar la respuesta potenciométrica del mismo en soluciones que contengan cloruro y perclorato cúprico. Así que, la primera etapa consistirá en plantear el modelo general de reacción a partir del cual se podrán inferir todos los equilibrios que existen en la interfase electrodo-solución. Conocido los equilibrios se podrá calcular la respuesta potenciométrica del electrodo en ese medio planteando las ecuaciones de balance de materiales correspondientes. El hecho de encontrar buena concordancia entre el modelo propuesto y los resultados experimentales corroboraría la hipótesis acerca de que la reacción del electrodo es la de corrosión del mismo por los iones cúpricos presentes, la cual se describirá más adelante. El cálculo de las constantes de estabilidad de todos los equilibrios que se establecen en la interfase electrodo-solución si bien no es el propósito del trabajo, es un elemento accesorio importante para realizar los cálculos con las ecuaciones de balance de materiales. Los estudios potenciométricos sobre el tema son escasos y durante largo tiempo no se han hecho trabajos de este tipo con el sistema aquí considerado. Ninguna de las investigaciones realizadas considera al electrodo de cobre como un electrodo mixto, razón por la cual las conclusiones que se han extraído de esos estudios son erróneas. De esta manera ésta investigación trata de interpretar la respuesta potenciométrica del electrodo de cobre en todos los medios, en especial en presencia de complejantes como cloruro, que hace que el electrodo exhiba un comportamiento tan particular.

Se estudió comparativamente el comportamiento electroquímico de flavinas en solución acuosa, en hidrogeles redox de poli-alilamina altamente hidratados, y como anión dopante de polipirrol. Se utilizaron técnicas electroquímicas y espectroscópicas uv-visible de absorción y emision simultánea a la oxidación-reducción de las flavinas. En solución acuosa se encontró que la disproporcionación de la semiquinona de la flavina conduce a una complicación cinética respecto de un mecanismo simple de transferencia de dos electrones y dos protones. En los electrodos modificados se observó que los hidrogeles de poli-alilamina brindan un ambiente altamente hidratado y la electroquímica y la espectroscopía son similares a las soluciones acuosas. Sin embargo, la protonación de aminos primarios fijos en la caden polimérica afecta la energía libre del proceso redox a través de un potencial de membrana. Los electrodos modificados por polipirrol con flavina atrapada son los que se presentan como más complejos. La matriz rígida del polímero, que en este caso puede oxidarse y reducirse en la misma ventana de potencial que la flavina lleva a un comportamiento electroquímico y espectrocópico bien diferenciado. Se encuentran cambios espectrocópicos de la flavina y del polipirrol al cambiar el estado de oxidación. Además, las especies redox de ambos sistemas pueden interactuar por reacciones químicas acopladas.

Los estudios con compuestos de coordinación han contribuido con aportes relevantes a la catálisis. Los catalizadores de este tipo más estudiados en las últimas cuatro décadas incluyen complejos de Re (I), Ru (II), Os (II), Ir (III). Investigaciones catalíticas con complejos de coordinación comprenden sistemas tanto homogéneos como heterogéneos e involucran reacciones de reducción de CO₂, reacciones de aminación de azidas orgánicas con ligandos coordinados, degradación de contaminantes ambientales, etc. El interés por el estudio de complejos de metales de transición como catalizadores ha venido creciendo en los últimos años, Lehn et al., fueron los primeros en reportar la reducción fotocatalítica de CO₂ por un complejo de Re, empleando complejos de la forma Re(L)(CO)₃X (donde L: 2,2´- bpy o 1,10-phen y X: Cl o Br) utilizando TEA (trietanolamina) como reductor de sacrificio. Otro ejemplo analizado por Lehn y colaboradores es el estudio de tres sistemas en la reducción fotocatalítica de CO₂. El primer sistema contiene [Ru(bpy)₃]²⁺ y [Co(bpy)₃]²⁺ o iones Co (II) (como mediador electrónico y como catalizador de las reducciones de H₂O y CO₂), dando lugar a la generación de H₂ y CO. El segundo sistema, basado en el complejo fac-[Re(bpy)(CO)₃Cl] ha producido altos rendimientos de CO. El tercer sistema, involucra complejos de Ru y produjo cantidades catalíticas, pequeñas, de formiato. En este trabajo se describe el estudio espectroelectroquímico de complejos de coordinación con el objetivo de relacionar sus propiedades electroquímicas y espectroscópicas con su comportamiento fotoquímico y fotofísico. Fueron objeto de esta investigación compuestos de coordinación de Ru, Re y grupos piracínicos (tatpp). La potencialidad de estos compuestos como catalizadores de procesos de eliminación de contaminantes, e.g. CO₂, como agentes de clivaje de la molécula de ADN y para la generación de hidrógeno solar, fue investigada con técnicas electroquímicas y fotoasistidas.