Catálogo de publicaciones

El fluoroxiperfluorometano fue sintetizado por primera vez por Kollog y Cady en 1940. A partir de ese momento se publicaron una serie de trabajos relacionados con las propiedades químicas de esta sustancia, que demostraron que la misma presentaba una marcada reactividad frente a compuestos no saturados, con los que daba origen a compuestos de adición. En relación con estas reacciones puede consultarse la reseña publicada por Hoffman en 1963 y los trabajos posteriores indicados en la referencia. En 1955 Aymonino informó que el fluoroxiperfluorometano reaccionaba fotoquímicamente a temperatura ambiente con el monóxido de carbono para producir con un alto rendimiento el fluoroformiato de perfluoromotilo, sustancia que aun no había sido descrita. En el mismo trabajo se proponía un posible mecanismo de reacción. Do cualquier manera, no existía en la literatura ningún estudio cinético detallado sobre las reacciones del CF3OF. Sólo era posible encontrar el mecanismo ya mencionado postulado por Aymonino y los mecanismos propuestos por Pass y Roberts para las reacciones con el dióxido de azufre y con el tetraflucruro de azufre. En ninguno de los dos casos se había realizado un estudio cinético en apoyo do 103 esquemas do reacción publicados, que sólo pretendían justificar en forma razonable la naturaleza de los productos formados. Resultaba pues de interés confrontar la información cualitativa hasta ahora reunida con un estudio cuantitativo que pudiera confirmar o eventualmente corregir las presunciones en favor de los mecanismos propuestos. Por otra parta, era ya bien conocida la reactividad del monóxido de carbono hacia los compuestos fluorados. Así, Heras, Arvía, Aymonino y Schumacher habían estudiado desde el punto de vista cinético la reacción del monóxido de carbono con el flúor en presencia de oxígeno, y Arvía, Aymonino y Schumacher dilucidaron el mecanismo de la reacción térmica entre monóxido de carbono y difluoruro de oxígeno. Existía pues la posibilidad de comparar los resultados que so pudieran obtener con los de otros sistemas estrechamente relacionados.

Este trabajo tiene por objeto, en primer lugar, hallar las ecuaciones generales para la transferencia de materia en celdas de geometría sencilla, adecuadas para abordar el trata miento de los datos experimentales con cierta facilidad desde el punto de vista de la hidrodinámica y de las ecuaciones de los procesos de difusión, tratando de extender el estudio a la mayor cantidad posible de variables y a diversos sistemas cuyas reacciones electroquímicas puedan considerarse rápidas. En segundo lugar, y en base al análisis anterior, desarrollar una celda que resulte aplicable al estudio cinético de reacciones de electrodo por voltametría hidrodinámica, que permita realizar las medidas en condiciones conocidas de polarización óhmica y de concentración.

Con el fin de ampliar el estudio electroquímico del bisulfato de potasio y al mismo tiempo, estudiar la aplicabilidad de electrodos de grafito, se ha encarado el presente trabajo. En el mismo, se tratan separadamente los procesos de desprendimiento y disolución de hidrógeno sobre grafito en bisulfato de potasio fundido. Se utilizaron dos tipos de electrodos: grafito denso (espectroscópico), y grafito poroso. Este último se empleó con el fin de disminuir al máximo, cualquier posible influencia, de carácter difusional en la reacción.

La reacción de metanación es de real interés industrial en varios procesos. En la producción de hidrógeno a partir de gas natural es necesario la eliminación de los óxidos de carbono. Similarmente, en la síntesis de amoníaco a partir de gas natural o nafta se deben eliminar los óxidos de carbono que son venenos para el catalizador utilizado en la etapa de síntesis. Por otra parte, a raíz de la creciente demanda mundial de gas combustible y en base al conocimiento existente sobre la fabricación de gas a partir del carbón, en los últimos años se fueron intensificando los estudios y desarrollos de procesos para la producción de gases de alto poder calorífico. La gasificación del carbón, produce una mezcla gaseosa consistente fundamentalmente de metano, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno y amoníaco. Este gas debe ser enriquecido desde el punto de vista energético. Ello se efectúa mediante la transformación catalítica del monóxido y dióxido de carbono en metano, lo cual implica un aumento en la capacidad calorífica de 3000-4000 kcal/m^ a 9000-9500 kcal/m^. El presente trabajo tiene por objeto: 1. - La determinación de los parámetros cinéticos de la llamada reacción de Sabatier. 4 H2(g) + C02(g) -> CH4(g) + 2 H20(g) {1} llevada a cabo sobre un catalizador comercial de Ni/Al^^. 2. - La comparación de actividades de distintos catalizadores comerciales a base de níquel y su relación con las propiedades estructurales de los mismos. Si analizamos las composiciones de equilibrio para mezclas de C02 e H2 a 1 atm de presión (2), resulta que la formación de monóxido de carbono es termodinámicamcnte posible por encima de los 370°C y la deposición de carbón se favorece a temperaturas cada vez más bajas cuando la relación H2 : CO2 es menor de 3,5. Teniendo en cuenta estas consideraciones termodinámicas se trabajó en un rango de temperaturas de 440-640°C, a presión atmosférica y a relaciones de H2 : CO2 superiores a 3,5. En estas condiciones no se forma carbón pero tiene lugar la producción simultánea de CO según la conocida reacción de ”gas de agua”.

El objetivo del presente trabajo es realizar un estudio comparativo del comportamiento electroquímico de electrodos de plomo y plomo-antimonio en solución concentrada de ácido sulfúrico. Para este propósito se emplearon diferentes técnicas electroquímicas, las cuales permitieron un análisis sistemático de la dinámica del sistema en las distintas regiones de potencial comprendidas entre la reacciones de desprendimiento de hidrógeno y de oxígeno. En todos los casos se aplicaron programas computacionales para el procesamiento de los datos experimentales y el ajuste paramétrico, mediante modelos fisicoquímicos de las interfases de reacción.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2019

Estudio computacional de clusters pequeños de Mo y Co como modelos de catalizadores de hidrodesulfuración.En este trabajo se construyeron modelos simples del sitio activo del catalizador más común en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) a partir de cluster bimetalicos de Mo y Co. Se hizo interactuar a los mismos con una molécula de prueba, el tiofeno, para determinar que tipos de cambio se producen en el sistema y, así, tratar de estimar el efecto catalítico de la interacción. En los casos donde los efectos catalíticos son mas importantes, se estudiaron las características electrónicas para determinar el rol de los átomos de Co en la interacción.Los modelos desarrollados, si bien presentan algunas falencias, permiten reproducir el efecto catalítico observado en la reacción real.

Estudio computacional de clusters pequeños de Mo y Co como modelos de catalizadores de hidrodesulfuración.En este trabajo se construyeron modelos simples del sitio activo del catalizador más común en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) a partir de cluster bimetalicos de Mo y Co. Se hizo interactuar a los mismos con una molécula de prueba, el tiofeno, para determinar que tipos de cambio se producen en el sistema y, así, tratar de estimar el efecto catalítico de la interacción. En los casos donde los efectos catalíticos son mas importantes, se estudiaron las características electrónicas para determinar el rol de los átomos de Co en la interacción.Los modelos desarrollados, si bien presentan algunas falencias, permiten reproducir el efecto catalítico observado en la reacción real.

Las metas específicas de este trabajo son las que siguen: 1. Evaluación de la capacidad de discriminación de aditivos quirales provenientes de alcaloides naturales de la familia de las cinconas, específicamente de quinina y de cinconidina. Algunos derivados de alcaloides de cincona, principalmente carbamatos, ya han sido estudiados en su potencialidad como selectores quirales en fase móvil normal y en fase estacionaria por Wolfgang Lindner en la Universidad de Viena. Dichas fases fueron el antecedente que ha inspirado el presente trabajo de tesis. 2. Estudio del(los) mecanismo(s) involucrado(s) en el reconocimiento quiral de aminoácidos. 3. Desarrollo de fases estacionarias de tipo "Pirkle" por modificación de la superficie del soporte con el(los) selector(es) unidos covalentemente. Evaluación de la influencia de la fijación sobre la capacidad enantioselectiva del material resultante. 4. Estudio crítico de la influencia de distintas condiciones cromatográficas (solventes, pH, temperatura, fuerza iónica) sobre la retención y la enantioseparación. Optimización de la enantioresolución de a-aminoácidos.