Catálogo de publicaciones

En esta tesis se presenta la síntesis de nuevos derivados de hidratos de carbono, utilizando la reacción de reordenamiento de Ferrier sobre 2-haloglicales, al igual que hidrogenación catalítica heterogénea (con Pd/C, Ni/C y PdFe/C) sobre O-arilglicósidos, permitiendo la obtención de nuevas sustancias no registradas en bibliografía hasta el momento. También se realiza la síntesis de un producto natural (gastrodina) utilizando el sistema catalítico PdFe/C, no utilizando, hasta el momento, en la química de carbohidratos.

Los compuestos del tipo S-nitrosotioles (también conocidos como tionitritos) contienen un grupo nitroso unido a un átomo de azufre, con fórmula general RSNO. Un grupo de S-nitrosotioles de alquilo fue preparado tempranamente en el año 1909 por Tasker y Jones mediante la reacción de alcanotioles (RSH) con cloruro de nitrosilo. A la largo del siglo pasado, se reportó un número menor de estudios relacionados con la síntesis y el estudio de propiedades fisicoquímicas y espectroscópicas de algunos pocos miembros de esta familia, como CH3SNO y CF3SNO. Es muy probable que la escasez de estudios dedicados a compuestos RSNO esté relacionada con la baja estabilidad de estas sustancias. Sin embargo, ha surgido un renovado interés en esta familia, ya que existe considerable evidencia que la reacción de S-nitrosación de residuos de cisteína está involucrada en la captación y en el tráfico intracelular de óxido nítrico, NO. En los últimos años se ha reportado una serie de estudios teóricos y experimentales tendientes al esclarecimiento de propiedades estructurales y electrónicas, termodinámicas, como así también la cinética y estabilidad química de esta familia de compuestos. A pesar de estos avances recientes, es muy poco lo que se conoce acerca de la estructura y conformación de este tipo de compuestos RSNO. El estudio detallado de propiedades estructurales y electrónicas en especies sencillas representará seguramente un avance importante en el conocimiento del rol de estas moléculas en ambientes más complejos, como los involucrados en la fisiología del NO. En la presente tesis se sintetizó una serie de compuestos específicamente seleccionados teniendo en cuenta sus posibles características estructurales de interés. Se aplicaron un conjunto de técnicas experimentales a fin de determinar de forma inequívoca su estructura y conformación molecular. Se emplearon técnicas de vacío típicas de laboratorios de Química Inorgánica que trabajan con sustancias gaseosas. El estudio de las propiedades moleculares (estructura molecular y electrónica), se efectuó en conjunto utilizando las técnicas Espectroscopía Fotoelectrónica en la región de valencia, y haciendo uso de la radiación sincrotrón como fuente de luz para estudiar tanto la región de valencia como el borde de absorción del S 2p.

El desarrollo industrial derivado del progreso científico tiene muchos beneficios, pero su costo medioambiental ha sido alto: la industria química ha producido sustancias para las cuales la naturaleza no tiene estrategias eficientes de reconversión. Debido a ello, el cuidado ambiental es una de las preocupaciones centrales en la actualidad. Esta realidad direcciona a los científicos hacia la búsqueda de metodologías de trabajo más benignas hacia su entorno, y que al mismo tiempo consigan la síntesis de aquellos productos con los cuales cuenta la humanidad hoy en día. A partir de estos hechos surge el movimiento conocido como Química Verde que, instalado hace pocas décadas, asume el desafío de conseguir el diseño de procesos cada vez más benignos para el medio ambiente. Es así como el empleo de catalizadores para lograr una producción rentable y sustentable cobra una destacada importancia. Los materiales catalíticos más apropiados son aquellos estables y reutilizables que permitan obtener elevados valores de rendimiento con gran selectividad hacia el producto deseado. En dicho contexto, el uso de sistemas oxídicos complejos como catalizadores en procesos heterogéneos es ampliamente usado por la industria química. La utilización de heteropoliácidos (HPAs) y de heteropolioxometalatos (POMs) en catálisis es un campo de gran importancia y en constante crecimiento. Entre los diferentes POMs, los que poseen estructura de tipo Keggin son hasta el presente los de mayor aplicación como catalizadores. Por otra parte, los POMs con estructura tipo Wells-Dawson han sido menos estudiados, a pesar de su elevada actividad catalítica y la constancia de la misma a lo largo de varios ciclos catalíticos, debido a que no son comercialmente accesibles y a que requieren de previa preparación para su empleo como catalizadores. Algunas otras estrategias sintéticas que podrían reducir la contaminación ambiental asociada a procesos de la industria química son: la minimización del uso de sustancias auxiliares, el empleo de reacciones que se llevan a cabo en condiciones libres de solvente (solvent-free), el uso de fuentes alternativas de energía y las transformaciones por medio de reacciones de alta economía atómica, entre otras. Nuestro grupo de investigación lleva ya varios años realizando estudios de sistemas oxídicos complejos como catalizadores en síntesis orgánica, especialmente en reacciones de protección-desprotección de grupos funcionales, preparación de heterociclos (como cumarinas, flavonas y dihidropirimidinonas) y, combinados con un agente oxidante ecocompatible (como el peróxido de hidrógeno) en reacciones de oxidación de fenoles, sulfuros y alcoholes. En dicho contexto se ha centrado la presente tesis doctoral, para la cual se propusieron como principales objetivos la síntesis, caracterización y aplicación de heteropoliácidos con estructura tipo Wells-Dawson en reacciones multicomponente de formación de sistemas heterocíclicos bioactivos mediante catálisis ácida y, además, en reacciones de oxidación de dichos heterociclos. Otra de las principales metas propuestas consiste en llevar a cabo las diferentes reacciones aplicando metodologías sintéticas que cumplimenten con la mayor cantidad posible de aquellos principios que componen las bases de la Química Verde. El trabajo que se ha desarrollado durante la tesis doctoral se ha organizado en las siguientes secciones: - Capítulo II. Antecedentes Bibliográficos. - Capítulo III. Experimental. - Capítulo IV. Resultados y discusión. - Capítulo V. Conclusiones y Perspectivas.

Como objetivo general, se propuso desarrollar Glicomiméticos que puedan ser empleados en el diseño de inhibidores enzimáticos. Como objetivos particulares se propuso: Sintetizar pseudos N-disacáridos unidos mediante un grupo sulfonamido ó metilén bissulfonamido Realizar el análisis estructural de los compuestos obtenidos, empleando principalmente Resonancia Magnética Nuclear Estudiar la actividad biológica de los compuestos sintetizados como Inhibidores Enzimáticos.

El objetivo central de este trabajo de Tesis es el empleo de heteropoliácidos, efectivos como catalizadores en las reacciones de oxidación de sulfuros, empleando reactivos y solventes, en condiciones que se encuentren en los principios de la Química Verde, y que se cumplan con los mismos. Debe destacarse, que uno de los objetivos principales es llevar a cabo estas reacciones en condiciones heterogéneas. La reacción elegida es la oxidación selectiva de sulfuros, que produce sulfóxidos y/o sulfonas. Los productos generados son interesantes debido a que muchos de estos sulfóxidos y sulfonas presentan actividad biológica, como es el caso de la dapsona (4,4’-diaminodifenil sulfona), que es un poderoso antibiótico contra la malaria. El trabajo realizado se presenta en tres secciones principales: • Introducción • Experimental • Resultados y Discusión En la Sección Introducción, se presentan los antecedentes bibliográficos y se detallan las principales propiedades y características de los materiales incluidos en este trabajo, como lo son los materiales catalíticos y los productos de las reacciones ensayadas. Esta Sección se divide en tres capítulos: • Capítulo 1: Química Verde • Capítulo 2: Catálisis y Catalizadores • Capítulo 3: Sulfóxidos y Sulfonas En la segunda Sección se detalla el desarrollo experimental realizado, incluyendo los materiales y métodos de síntesis y caracterización. Esta parte se encuentra dividida en dos capítulos: • Capítulo 4: Catalizadores • Capítulo 5: Reacciones de Oxidación Selectiva de Sulfuros Luego, en la tercera Sección se incluyen los resultados obtenidos y las discusiones pertinentes. La misma está organizada en dos capítulos: • Capítulo 6: Caracterización de los Catalizadores • Capítulo 7: Evaluación de los Catalizadores en la Oxidación Selectiva de Sulfuros Por último, se enuncian las Conclusiones de este trabajo de Tesis y se plantean las Perspectivas Futuras. Para finalizar se incluye un Capítulo de Apéndices donde se describen los fundamentos de las técnicas de caracterización empleadas para el análisis de los catalizadores sintetizados y se incluye una lista con las abreviaturas y acrónimos empleados a lo largo de la presente Tesis.

Las β-carbolinas (βCs) son alcaloides heterocíclicos presentes en diferentes sistemas biológicos. A pesar de su amplia distribución, aún no se conoce, a ciencia cierta, cuáles son sus funciones biológicas. Se ha sugerido que ciertos derivados de βCs tendrían un rol protector (antioxidantes) en algunas patologías oftalmológicas. Participarían, además, en el desarrollo de diferentes patologías (alteraciones del sistema nervioso, afecciones de la piel, formación de tumores, etc). Se ha probado que, bajo irradiación UV-A, son capaces de desactivar virus y bacterias, o de inducir daño fotosensibilizado al ADN. Sin embargo, aún no se conocen en detalle los mecanismos de reacción involucrados en muchos de estos procesos. Tampoco hay información sobre la interacción entre los estados excitados de βCs y otros componentes celulares. Consecuentemente, el presente trabajo de tesis tuvo como objetivo desarrollar investigaciones, básicas e interdisciplinarias, que permitan comprender el rol de las βCs en los sistemas biológicos. En este sentido, se estudió las propiedades fotofísicas, fotoquímicas y fotosensibilizadoras, en medio acuoso, de metil-βCs; las cuales brindan información fundamental con el fin de elucidar aquellos procesos de importancia biológica en los cuales participan estas βCs metiladas, principalmente, procesos desencadenados por la radiación UV-A. En particular, se realizaron ensayos, in vitro, con el objeto de profundizar en el estudio de los procesos fotofísicos y fotoquímicos que tienen lugar bajo irradiación, con luz UV-A, en solución acuosa de ciertos derivados: (i) se sintetizaron y caracterizaron los estados electrónicos excitados de derivados metilados del βCs aromáticas, (ii) se evaluó la capacidad de producción de Especies Reactivas de Oxigeno (EROs), (iii) se estudió cuali y cuantitativamente los distintos modos de interacción con biomacromoléculas modelos (albumina de suero bovino y ADN doble cadena), y (iv) finalmente se estudió la fotosensibilización de ADN por metil-βCs.

En el marco del desarrollo tecnológico para una economía energética global sustentable, el estudio de materiales como potenciales reservorios de hidrógeno es un área en pleno desarrollo. La presente Tesis consiste en un estudio básico de materiales nanoestructurados formadores de hidruros basados en Mg. Este material tiene una buena capacidad para almacenar químicamente hidrógeno pero al presentarse en bulk posee limitaciones para hacerlo de manera reversible. Se ensayaron diferentes composiciones y vías de fabricación mediante molienda mecánica reactiva principalmente en atmósfera de H2. Se usaron como aditivos Ti y C, a fin de estudiar las eventuales mejoras en las propiedades de almacenamiento de los hidruros nanoestructurados. Una vez almacenado químicamente el hidrógeno en los materiales (dispersiones en polvo), se estudiaron las propiedades de absorción y desorción de hidrógeno del hidruro formado M g H2 (almacenamiento reversible) y el rol de los aditivos en estos procesos. Para ello fue necesario someter los especímenes a tratamientos térmicos y de presurización los cuales permitieron la re-obtención del hidrógeno molecular (desorción) y su posterior re-absorción (absorción química). Se utilizó volumetría a fin de estudiar y caracterizar las condiciones termodinámicas correspondientes. La técnica, a través del monitoreo del consumo o liberación del hidrógeno in situ, permitió también estudiar las velocidades de los procesos de sorción (cinética). Se caracterizaron y modelaron las curvas cinéticas obtenidas. Se realizaron también experiencias de calorimetría diferencial (DSC) y termogravimetría que permitieron hacer un estudio y caracterización de la cinética a distintas velocidades de calentamiento y enfriamiento. Se recurrió principalmente a la difracción (DRX) y microscopía (SEM y TEM) para la caracterización estructural tanto de los materiales recién preparados como después de ser sometidos a variados ciclos térmicos a diferentes presiones. Los resultados de las experiencias mostraron que los materiales así fabricados presentan propiedades cinéticas de interés. De manera complementaria, los resultados experimentales permitieron a través de una análisis cinético formal, aportar a la comprensión de los mecanismos involucrados en los procesos de absorción y desorción, de acuerdo a las condiciones de presión y temperatura, composición y/o la vía de fabricación.

En el presente trabajo se desarrollaron sólidos adsorbentes a base de sílices mesoporosas ordenadas para la eliminación de metales pesados: Zn(II) y Cr(VI), presentes en matrices acuosas mediante procesos de adsorción. Para ello, se sintetizaron sílices mesoporosas ordenadas con estructuras típicas del sistema MCM-41 (Mobil Composition of Matter N. 41) y posteriormente se modificó la superficie interna mediante el anclado de grupos amino y amino-metilo, respectivamente. Los sistemas resultantes fueron caracterizados por XRD a bajos ángulos, adsorción-desorción de N2 a -196 °C, FTIR, XPS, TGA y SEM a fin de establecer sus propiedades texturales y verificar la presencia de los grupos funcionales introducidos para poder correlacionar estos datos con el desempeño como adsorbente. Se estudiaron en detalle las variables que afectan el desempeño de estos adsorbentes: pH, temperatura, tiempo, presencia de otros iones y se determinaron las capacidades máximas de adsorción para cada uno de los dos metales estudiados. Con la premisa de lograr adsorbentes más eficientes se analizó el proceso de desorción y se determinaron las variables operacionales óptimas para poder reutilizar el adsorbente repetidas veces. Se propusieron mecanismos que permitieron explicar el proceso de adsorción tanto para Zn(II) como para Cr(VI) y sobre este último se hizo énfasis en la reducción Cr(VI)/Cr(III) ocurrida durante el proceso de adsorción. El objetivo de emplear estos sistemas mesoporosos ordenados como adsorbentes es el de lograr procesos de adsorción que presenten elevada eficiencia, rápidos, sin restricciones disfuncionales, selectivos y que los mismos puedan ser fácilmente regenerados y reutilizados durante varios ciclos de adsorción-desorción.

El presente trabajo se ha organizado en 10 capítulos, los que incluyen una breve descripción inicial de los aspectos relevantes encontrados en relación a esta temática, seguida de una descripción detallada de los métodos experimentales, técnicas y equipos utilizados para la obtención y caracterización de los compuestos. Posteriormente, se presentan los resultados experimentales y teóricos, junto con conclusiones parciales de los resultados obtenidos que conforman los capítulos 3 al 8. Los compuestos que integran cada capítulo fueron seleccionados considerando la similitud de sus características, resultados y/o estudios realizados. En el capítulo 9 se presentan las conclusiones generales derivadas de los resultados puntuales obtenidos en cada capítulo. En el capítulo 10 se agrupan los anexos con la información de soporte.

El objetivo de este trabajo de Tesis es aportar información sobre las propiedades fotoquímicas y fotofísicas de nuevos complejos tricarbonílicos de Re^I que contienen ligandos piridínicos bidentados.